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人造石墨

人造石墨(Artificial graphite),是将易石墨化的材料在高温等条件下处理,形成规则的石墨化片层结构。最常见的人造石墨是成型石墨,通过采用沥青焦、石油焦和天然鳞片石墨为原料,经过选料、煅烧、成型、焙烧等工序处理,最后再经车、磨等机械加工,成为所需要的规格。

石墨具有很多优良的性质,因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛应用。天然石墨与人造石墨的应用领域既有相互重叠的部分,也有不同的地方。在冶金工业中,人造石墨可以作为炼钢电极。在机械工业中,输送腐蚀介质的设备,广泛采用人造石墨制成的活塞环、密封圈和轴承,工作时无需加入润滑油。在化学工业中,人造石墨广泛应用于制作热交换器、反应槽、吸收塔、过滤器等设备。在锂电池领域,人造石墨矿可以作为锂电池的负极材料。

相关历史

19世纪,石墨的用途大大扩展,包括炉子抛光剂、润滑剂,制造铅笔等,泡沫浮选工艺的起源与石墨开采相关紧密,用天然石墨制造电池级石墨等。1893 年,Le 发现了一种制造人造石墨的工艺。1896年卡斯特纳和艾奇逊(E.G.Acheson)用不同的产生高温的方法使无定形炭转化为石墨晶体,从而使炭质电极转变为人造石墨电极。完全用石油焦为原料制造的石墨电极(人造石墨电极)经过10年左右才实现工业规模生产,并且主要使用艾奇逊设计的石墨化炉进行石墨化。

定义与分类

从广义上说,一切通过有机炭化再经过石墨化高温处理得到的石墨材料均可称为人造石墨,如碳纤维、热解炭、泡沫石墨等。而狭义上的人造石墨通常指以杂质含量较低的炭质原料为骨料、煤沥青等为黏结剂,经过配料、混捏、成形、炭化和石墨化等工序制得的块状固体材料,如石墨电极、等静压石墨等。人造石墨就成形方式通常可分为振动成形、挤压成形、模压成形和等静压成形。

理化性质

物理性质

人造石墨在石墨化以前,大都是无定形碳形式。这些无定形碳的初始物质,都是属于稠环芳香烃一类。当稠环芳香烃焦化时,就留下了芳香族六角平面的网格,即与石墨基面相似的晶体结构,但碳原子间的距离比石墨稍小一些。即石墨的碳原盱间距离为0.142nm,而人造石墨的碳原子间距离为0.141nm。

在碳素原材料组分中,含有一小部分灰分。形成人造石墨后,在结构中仍含有0.5%左右的灰分,使石墨的碳原子点阵中夹杂有外来原子,如硼、氧、硫、氮、磷等。这些外来原子有些能和碳原子化合成很难分解的化合物,·如碳化硼等。另外,也因为与碳素原材料的密度、结构不一,成为乱层结构,造成许多缺陷,如:基面堆积缺陷、螺旋形错位、晶界错位、空洞缺陷、气孔和晶体交织缺陷等等。所以人造石墨材料在技术性质上,尚有一些参数波动或差异,主要是它们不同程度地存着上述某种缺陷或有几种缺陷的原因。人造石墨的种种晶体缺陷;可以在高温处理下减少,随着热处理温度(2000℃以上)的提高,一切带有缺陷的碳索原材料,都将逐渐向石墨晶体转化,因而它们之间在性能上的差别就逐渐缩小。由于构成整个人造石墨坯体的碳素颗粒是杂乱排列的,甚至构成碳素原材料本身的细小雏晶也是杂乱排列的,所以,即使所有的雏晶都已能转化为石墨,但就整块石墨坯体来说,它的晶体完善程度还是不高的,是一种“多品石墨”,内部还有许多在一般石墨化温度下未能消除的缺陷。这就是人造石墨的理化性能同理想石墨的理化性能存在差异的原因。

用细颗粒碳材料制成的人造石墨,机械强度要比粗、中颗粒的人造石墨高,原因是粗颗粒间的接触面积较小,孔隙尺寸较大。因此用煤,沥青或没药树浸入制品孔隙,然后碳化或固化,不但可提高其不透性,而且能显著地增大机械强度。由于石墨在制造过程中,各类固体碳素粉末混合体的技术指标与颗粒差异,制品不可能具有同那些经过熔融、溶解和结晶材料那样的均一性,而是多少具有各向异性,因此人造石墨的各种性能指标都有一定的波动范围。

人造石墨的晶体发育程度取决于原材料及热处理温度,一般来说,热处理温度越高,其石墨化程度也越高。目前工业生产的人造石墨,其石墨化程度通常低于90%。人造石墨可看作是一种多相材料,包括石油焦或沥青焦等炭质颗粒转化的石墨相、包覆在颗粒周围的煤沥青粘结剂转化的石墨相、颗粒堆积或煤沥青粘结剂经热处理后形成的气孔等。人造石墨的形态较多,既有粉状,也有纤维状和块状,而狭义的人造石墨通常为块状,使用时需要加工成一定的形状。

天然石墨与人造石墨既有共性,也存在性能上的差异。如天然石墨矿与人造石墨都是热和电的良导体,但对于相同纯度和粒度的石墨粉体来说,天然鳞片石墨的传热性能和导电性能最好,天然微晶石墨次之,人造石墨最低。石墨具有的较好的润滑性和一定的可塑性,天然鳞片石墨的晶体发育较完善,摩擦系数较小,润滑性最好,可塑性最高,而致密结晶状石墨和隐晶质石墨次之,人造石墨较差。

参考资料

化学性质

石墨同其它材料比较,化学稳定性较好。因此能够广泛地作为防腐蚀的结构材料,以代替黑色或有色金属材料,特别是代替不锈钢,其效果更为显著。石墨在400℃以下的空气中,不受氧化作用,石墨除强氧化性的酸,例如:硝酸发烟硫酸铬酸王水卤族元素等化学介质以外,在所有化学介质中均很稳定。人造石墨材料的化学稳定性能见下表:

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结构

石墨层与层之间的相对位置有两种排列形式,因而能够形成两种石墨矿晶体:一是六方晶系石墨;二是菱面体晶系石墨。六方晶系是六角环形网状体,层与层之间的结合呈ABAB重叠,即第一层的位置与第三层相对应,第二层的位置与第四层相对应。大多数天然石墨与人造石墨属于六方晶系结构。菱面体晶系石墨结构是六角环形网状体,层与层之间的结合呈ABCABC重叠,即层与层的排列每隔两层重复一次,第一层的位置与第四层相对应,第二层的位置与第五层相对应。菱面体晶系石墨实际上是一种有缺陷的石墨。在结晶较完善的天然石墨中,呈ABAB结构的六方晶系石墨约占80%,而呈ABCABC结构的菱面体晶系石墨约占20%。在各种人造石墨中,呈ABCABC结构一般是很少的,基本都是ABAB结构,即六方晶系石墨,这是因为人造石墨是在高温下获得的。呈ABCABC结构的石墨加热到3000℃都可转换为ABAB结构。

应用领域

锂电池负极材料

锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成,其中负极材料的选择会直接关系到电池的能量密度,负极材料主要影响锂电池的首次效率、循环性能等,占锂电池总成本 5-15% 左右。负极材料包括石墨化炭和非天然石墨化炭两种。由于石墨化炭电势平台低,容量高,首次库仑效率高,循环性能好,成本低,成为主要的商用负极材料。石墨分为人造石墨和天然石墨,天然石墨具有储量大、成本低、安全无毒等优点。但天然石墨的颗粒外表面反应活性不均匀,晶粒粒度较大,在充放电过程中表面晶体结构容易被破坏,存在表面SEI膜覆盖不均匀,导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。人造石墨由石油焦、沥青焦、冶金焦、中间相炭微球、针状焦等焦炭材料经高温石墨化处理得到。其中针状焦作为一种新型炭材料具有良好的石墨微晶结构,针状的纹理走向,是制备锂离子电池负极材料的理想碳源。因其易于石墨矿化、电导率高、价格相对低廉、灰分低等优点,同时又具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性,以保证高电压、大容量和循环寿命长及电流密度的要求,成为近年负极材料市场上的主流产品。

人造石墨负极材料的原料分为煤系、石油系两大类。按照焦炭品质又可以分为针状焦、石油焦、等方焦和炭微球等,其中针状焦及石油焦应用最广。容量高的负极一般采用针状焦为原材料,普通容量的负极一般采用石油焦作为原料。目前,锂离子电池负极材料企业生产人造石墨负极材料主要采用如下工艺:将焦炭原料经过粗碎、制粉、整形以及石墨化处理,然后进行筛分、除磁和包装。

人造石墨负极材料的循环性能、安全性能、大倍率充放电效率、与电解液相容性等均优于天然石墨负极材料;另外,人造石墨负极材料具有更好的结构稳定性,同时具有更高的各向同性特征,这种特征在一定程度上增强了极片的压缩密度,提高了与电解液的浸润性,减少了极片的膨胀,对提高电池的整体寿命具有积极作用。

其它领域

石墨具有很多优良的性质,因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛应用。天然石墨与人造石墨的应用领域既有相互重叠的部分,也有不同的地方。在冶金工业中,人造石墨可以作为炼钢电极,而天然石墨制成的电极就难以用于使用条件较苛刻的炼钢电炉。在机械工业中,石墨材料通常用作耐磨和润滑材料。输送腐蚀介质的设备,广泛采用人造石墨制成的活塞环、密封圈和轴承,工作时无需加入润滑油。天然石墨和有机高分子化合物树脂复合材料也可用于上述领域,但耐磨性不如人造石墨。人造石墨具有耐腐蚀性、导热性好、渗透率低等特点,在化学工业中广泛应用于制作热交换器、反应槽、吸收塔、过滤器等设备。天然石墨和高分子树脂复合材料也可用于上述领域,但导热性、耐腐蚀性不如人造石墨。

工艺流程

人造石墨的具体工艺流程分为:选料、煅烧、成型和焙烧。

选料

石墨的主要原料有:石油焦、沥青焦、无烟煤、石墨粉等,根据石墨矿产品的用途和性能要求,作适当的选择与配合。

煅烧

原材料的煅烧是在隔绝空气的情况下进行热处理(2000℃以上)的,目的是驱除原材料中的挥发物和水分。煅烧结果:挥发物含量大大降低;体积收缩,气孔率降低,密度增大;电导率和热导率增大;抗氧化性能提高。

成型

将锻烧过的原料粉碎,筛分,按一定比例配料,再加入一定比例的结合剂(沥青焦等),均匀混合后成型。成型方法有两种,一是挤压;二是模压。

焙烧

成型后的生坯要放在焙烧炉内焙烧,目的是使石墨生产工艺流程在碳素粉末颗粒间形成焦炭,把它们紧密地连起来,构成具有一定机械强度和物理化学性能的整体。随着焙烧过程的进行,制品的体积收缩,其密度提高,电阻率显著降低,机械强度提高。

相关事件

2014年1月14日,据韩联社报道,中国政府批准了向韩国主要电池行业厂商出口球形石墨材料、石墨负极材料成品的申请。据报道,中国2023年12月1日起在人造石墨的基础上,进一步将二次电池负极材料天然石墨等也纳入管制清单。据产业通商资源部统计,韩国2022年进口了价值约2.41亿美元的人造和天然石墨,其中93.7%来自中国。

参考资料

韩媒:中国已批准.百家号-中国能源报.2024-01-18