卡宾
卡宾 (carbene),又称碳烯,一般以R2C:表示,指碳上只有两个价键连有基团,还剩两个未成键电子的高活性中间体。卡宾的寿命远低于1秒,只能在低温下(77K以下)捕集,在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。
基本介绍
卡宾carbene反应,又称碳宾、碳烯。通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成。与碳自由基一样,属于不带正负电荷的中性活泼中间体卡宾是H2C:和它的取代衍生物的通称。卡宾含有一个电中性的二价碳原。
一般以R2C:表示,指碳上只有两个价键连有基团,还剩两个未成键电子的高活性中间体(见活性中间体)。卡宾的寿命远低于1秒,只能在低温下(77K以下)捕集,在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。子,在这个碳原子上有两个未成键的电子。
基本结构
卡宾有两种结构,在光谱学上分别称为单线态和三线态。单线态卡宾中,中心碳原子是sp2杂化,有一对未成键电子;三线态卡宾有两个自由电子,可以是sp2或直线形的sp杂化。除了二卤卡宾和与氮、氧、硫原子相连的卡宾,大多数的卡宾都处于非直线形的三线态基态。
卡宾是单线态还是三线态由其电子自旋决定。三线态卡宾为顺磁性,寿命足够长的话可以被电子自旋共振谱(EPR or ESR)检测到。单线态卡宾的总自旋为0,三线态的总自旋为1(单位\hbar),三线态CH2卡宾的键角为125-140°,相应的单线态卡宾为102°。一般地讲,气态时三线态卡宾更加稳定,单线态卡宾在溶液中更加稳定。对于简单的烃基卡宾而言,三线态卡宾的能量一般比单线态卡宾低33kJ/摩尔(洪特最大多重度规则),因此基态时三线态更稳定,激发态时单线态更加稳定。单线态卡宾形成后,与反应器壁或其他分子碰撞,会逐渐转化为三线态卡宾。某些给电子的取代基会向单线态卡宾的空p轨道贡献电子,从而增加了其稳定性,有可能使单线态的能量低于三线态,成为基态主要形式。然而,可以增加三线态卡宾稳定性的方法很少。电脑模拟的实验显示电正性的基团(如三硅基)对三线态的稳定性有一定程度的贡献。
某些卡宾,如9-亚芴基卡宾,其单线态与三线态的能量差异只有4.6kJ/摩尔,通常是两种形式的平衡体系。有些人认为电子在这类二芳基卡宾中离域范围太广,它们实际上不能算作卡宾,而是属于双自由基的范畴。
稳定性
卡宾的稳定性有如下顺序;
H2C:\u003cROOCCH:\u003cPhCH:\u003cBrCH:\u003cClCH:\u003cBr2C:\u003cCl2C:
制备方法
1. 活泼的乙烯酮或重氮化合物分解
2. 消除反应
3. 三卤乙酸的碱脱羧反应
4. 碳正离子中间体的消去反应
5. 光消去反应
反应
1. 和阴离子反应
二氯卡宾很容易和卤离子结合,形成CX3 - ,然后接受质子,形成卤仿。与中性分子 (如水)作用,形成溶剂化产品,也是常见的。
2. 对多重键反应(合成环状结构)
3. 对单键反应
4. 重排反应
5.二聚反应
在溶液中进行反应,卡宾几乎不发生二聚;这里,卡宾的浓度很小,两个分子相遇以前,已然和作用物发生反应,或者分子内部发生反应,形成了新的产品。但是,在闪光分解、或者温热的惰性模床的条件下,则二聚产品是常见的。