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拉曼效应

拉曼效应

拉曼效应（Raman effect），又称拉曼散射、并合散射效应、联合散射效应，指单色光通过试样，其分子在振动时发生极化度变化而产生的效应。

所谓极化度，就是分子在电磁场（如光波）作用下，分子中电子云变化的程度。它与拉曼谱线的强度成正比。当光子与试样分子发生碰撞，除产生弹性散射（亦称瑞利散射）外，还发生光子与分子之间的非弹性散射，引起能量交换，光子把一部分能量给予分子或从分子获得一部分能量。光子能量的减小或增加，在瑞利散射线两侧有一系列低于或高于入射光频率的散射线，即拉曼散射。

1923年，奥地利的Smekal从理论上预测散射效应。1928年，印度的科学家钱德拉塞卡·文卡塔·拉曼发现了拉曼散射效应。1974年，Fleischmann和Van Duyne等人发现了表面增强拉曼散射。1985年，增强拉曼和扫描探针技术（SPM）联用的针尖增强拉曼概念被Wessel引入探索微纳结构的拉曼分析。2000年，Zenobi、Kawata、Anderson、Pettinger真正实现了针尖增强拉曼光谱采集。

通过测量拉曼散射光谱，可以获得有关分子结构、化学键状态、晶格振动和其他相关信息。这使得拉曼效应被广泛应用于化学、生物学、材料科学和其他领域的研究和分析中。

定义

拉曼效应指单色光通过试样，其分子在振动时发生极化度变化而产生的效应。所谓极化度，就是分子在电磁场（如光波）作用下，分子中电子云变化的程度。它与拉曼谱线的强度成正比。当光子与试样分子发生碰撞，除产生弹性散射（亦称瑞利散射）外，还发生光子与分子之间的非弹性散射，引起能量交换，光子把一部分能量给予分子或从分子获得一部分能量。光子能量的减小或增加，在瑞利散射线两侧有一系列低于或高于入射光频率的散射线，即拉曼散射。其波长对应于分子中的转动能级或振动能级的跃迁，与物质分子结构有关，可作定性分析的依据，其强度可作定量分析的依据。

简史

1888年11月7日，拉曼出生在印度南部的特里奇诺波利，是印度一个世代土地所有者的后裔，他的父亲是大学物理和数学教师。1904年，他大学毕业获得学士，并以第一名获物理学金奖。1907年以优异成绩获得硕士学位，研究的是光学和声学。在他年仅18岁时，就在英国著名科学杂志《自然》上发表了一篇关于光的衍射效应的论文。拉曼热爱科学，但获得硕士学位后，因身体有病，未能去英国继续深造。独立前的印度，如果没有取得英国的博士学位，就没有资格在科学文化界任职。但会计行业是唯一的例外，不需先到英国受训。他参加了经济文官考试，取得第一名，被授予总会计助理的职务。但拉曼并未放弃自己的科学目标，他利用业余时间在加尔各答市印度科学研究协会的实验室研究声学和光学，并常向大众做通俗科学演讲。1917年加尔各答大学破例邀请拉曼担任物理学教授。1921年拉曼代表加尔各答大学去英国讲学。1921年9月，他离开英国，登上“纳昆达”客轮返回孟买，也就是从这个时候他开始思索地中海耀眼的蔚蓝海水。瑞利爵士（英国物理学家，1904年获得诺贝尔奖）之前解释过天空的蓝色是因为光线与大气中分子的弹性散射所造成的，他还表示，海洋的蓝色只是天空的反射而已，但拉曼认为这值得商榷。

拉曼携带着一些简单的光学仪器，包括一个口袋大小的分光仪和一个棱镜。在客轮上，他利用这些仪器来检查海水，终于确信水分子就像气体分子一样，也可以将光散射，所以他一抵达孟买港口，就马上投稿了一篇快报式论文到《自然》期刊。当他回到加尔各答的实验室后，他和他的研究团队立刻开始从新的角度研究光的散射效应。1922年，康普顿（1927年获得诺贝尔奖）发现X射线在和电子非弹性碰撞后会损失能量，因此散射波中出现了波长变长的成分。海森伯格曾于1925年预言：可见光也会有类似的效应。拉曼也认为类似康普顿效应的情形可被证明会出现在可见光与分子的非弹性散射上。

拉曼和他的研究团队在加尔各答通过一些简单的实验来观察光通过不同液体后被散射的情形。他们首先选择太阳光作为光源，因为加尔各答的阳光很充足。他们利用有色的滤光片将蓝-紫光分离出来，然后让它们从液体标靶中散射出去。但当他们使用黄-绿色和其他颜色的滤光片并以目测散射光颜色的变化时，效应却很弱，难以分辨。他们立刻明白需要更强的光源，他们选择了一个7英寸的望远镜为聚光所用，于是他们只用如此简单的装备就观察到了各种液体中散射光颜色的变化。1928年2月，拉曼观察到散射光会极化，因此可以分辨出新的散射效应和荧光的区别。他和同事克里许南共同完成一篇标题为《一个二次辐射的新类型》的短论文，并投寄到《自然》。他们在文中指出，通过对60种普通液体中散射光的实验观察，肯定了当单色光定向通过透明物质时，在散射光的光谱中，除了含有原来波长，还含有一些光强较弱的光，其波长与原入射光的波长相差一个恒定的值。这种单色光被介质分子散射后波长发生改变的现象，被称为并和散射效应，又称为“拉曼效应”。不久，拉曼用分光仪测出散射光的确切波长，并于3月，将此量化的结果在南印度科学协会上进行了演讲，并将其在《印度物理期刊》发表。

与此同时还有一些科学家也在研究光的散射效应，例如，俄罗斯物理学家兰兹伯格和曼德尔斯坦于1925年开始在石英中观察光的散射。他们在1928年2月也独立地观察到与拉曼所发现的相同散射效应，两个月后，他们在于莫斯科召开的一次会议中公布了此结果。1930年，美国光谱学家武德（R.W.Wood）给频率变低的变散射线取名为斯托克斯线，给频率变高的取名为反斯托克斯线。物理学家很快地认识到拉曼效应的重要性，它为量子理论提供了新的证据，对研究分子振动与旋转有非常重要的作用。拉曼光谱已成为化学家进行化学分析的重要手段。

分类

设组成物质的分子的两个能级为E2与E1，且E2>E1。两个能级间隔为E2-E1＝hν0，以频率为ν的光入射到该物质中，处于能级E1上的分子将吸收入射光的光子而跃迁到一个虚能级上，随后回到态E2并放出一个频率为νs的光子；或者处于E2态上的分子吸收了单射光子跃迁到虚能级上，然后回到态E1，放出频率为νas的光子。上述两种情况均称为拉曼散射，前者称为斯托克斯（Stokes）散射，后者称为反斯托克斯散射，并且有νs＝ν-ν0，νas＝ν+ν0。

原理

当光照射到介质上时，除了发生反射，折射和吸收等光学现象，还可能会发生散射现象，如果散射光的频率与入射光相同，则将这种散射称之为弹性散射；如果光子与分子发生能量交换，则散射光的频率相对于入射光将发生改变，这种散射现象称为非弹性散射，包括拉曼散射和路易·布里渊散射等。其中拉曼散射效应是由C. V. Raman于1928年发现和提出的，入射光频率和拉曼散射光频率之差即为拉曼位移。由于拉曼位移与分子的振动能级有关，因此拉曼散射光谱可以反映物质固有的结构、振动状态和组成的特征信息。

从分子能级的角度去理解拉曼散射的过程时，当光与分子相互作用的瞬间，此时分子不是处于一个实能级，而是一种随入射光能量变化的能级，通常称为“虚能级（Virtual state）”，即分子处于虚态，虚能级上的电子立即跃迁回基态能级发射出即为散射光。

从能级的角度来看，瑞利散射产生的散射光与入射光具有相同的频率和波长。这意味着散射光的能量与入射光的能量相同，只是在方向上发生了改变。瑞利散射是一种弹性散射过程，拉曼散射有两种不同的跃迁能量差，因此产生两种不同的谱线，人们将频率小于入射光频率（υ0）的谱线称为斯托克斯（Stokes）线，把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯（Anti-stokes）谱线，通常我们测试的是斯托克斯拉曼。

拉曼光谱图特征

（1）对同一样品，同一拉曼位移与入射光的波长无关，只和样品的振动转动能级有关，而不同物质的拉曼位移是不一样的（这也是用拉曼光谱定性分析样品结构的依据）。

（2）一般情况，拉曼光谱横坐标为拉曼位移（∆υ，Raman Shift/cm-1），代表拉曼散射光与入射光之间频率的差值，反斯托克斯和斯托克斯对称的分布在瑞利线的两侧，反斯托克斯谱线的强度远小于斯托克斯的强度。换算公式：拉曼位移∆υ（Raman Shift/cm-1）：Δv=107/λ0(nm)-107/λroman scatter(nm)。

（3）拉曼频率代表了振动的原子的质量和振动键的强度；拉曼谱峰强度代表物质的浓度，键的本质拉曼散射界面。因此拉曼光谱可以提供样品化学结构、相和形态、结晶度及分子相互作用等等详细信息。

（4）利用拉曼光谱可以特异性的识别样品分子结构，由于拉曼光谱特征峰较窄且处于不同的位置，因此拉曼散射可以同时分析多种成分，免除对样品复杂的预处理；拉曼光谱的采集几秒钟内便可完成，故可作为现场实时分析技术。通过测量拉曼散射光谱，我们可以获得有关分子结构、化学键状态、晶格振动和其他相关信息。这使得拉曼散射成为一种非常重要的光谱学技术，被广泛应用于化学、生物学、材料科学和其他领域的研究和分析中。

适用条件

拉曼位移与与分子的能级结构

处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激发态可得到斯托克斯线，反之，如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态，得到反斯托斯线。斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样。因此，对应于同一分子能级，斯托克斯线与反斯托克斯线的拉曼位移应该相等，而且跃迁的几率也应相等。但在正常情况下，由于分子大多数是处于基态，测量到的斯托克斯线强度比反斯托克斯线强得多，所以在一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移。拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关，其范围为25～4000cm-1，因此入射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能级跃迁的能量。

红外吸收光谱与拉曼散射

红外吸收要服从一定的选择定则，即分子振动时只有伴随分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收。同样，在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定的选择定则，也就是说只有伴随分子极化度a发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度，因此只有分子极化度发生变化的振动才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩u：u=aE。

拉曼散射的强度与诱导偶极矩

与红外吸收光谱相似，拉曼散射谱线的强度与诱导偶极矩成正比。在多数的吸收光谱中，只具有两个基本参数（频率和强度），但在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振比（也可称为去偏振度）。由于激光是线偏振光，而大多数的有机化合物是各向异性的，在不同方向上的分子被单射光电场极化程度是不同的。在红外中只有单晶和取向的均聚物才能测量出偏振，而在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比（或称去偏振度）ρ表征分子对称性振动模式的高低。ρ=I⊥/I∥，式中I⊥和I∥——分别代表与激光电向量相垂直和相平行的谱线的强度。ρ<3/4的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式；ρ=3/4的谱带称为退偏振谱带，表示分子的对称振动模式较低。

应用

随着技术研究的不断深入，拉曼散射在表面化学、生物化学、纳米材料和能源等领域得到了广泛应用。同时，基于拉曼散射的新技术也层出不穷，如表面增强拉曼散射、共振增强拉曼散射、针尖增强拉曼散射等，这些技术在提高检测灵敏度和分辨率方面发挥了重要作用。

在表面增强拉曼散射（surface enhanced Raman scattering，SERS）中，样品被吸附在表面具有金属纳米结构的固体基底或者金或银等纳米颗粒的胶体悬浮液中，通过选取相适的表面增强剂和基底材料，增强拉曼散射和荧光猝灭提高拉曼散射信号，其强度可比普通拉曼光谱增强1010~1015倍，能够量化识别复杂生物混合物中国足球协会超级联赛低浓度的分子，提供其整体化信息，灵敏度可达单分子水平，实现对微量和超微量样品的无损快速分析。2003年至2024年，SERS技术在生命科学领域开展了广泛的应用研究，在医学检验领域也取得了一系列重大成就，可用于各种生物样品的检测，如细胞、组织、血液、尿液、唾液等，在肿瘤诊断、病原菌检测、生物分子检测等领域展现出良好的应用前景。

针尖增强拉曼散射技术是一种基于拉曼散射的高分辨率、高灵敏度的光谱技术。TERS技术是将显微扫描探针系统与拉曼散射效应相结合，利用金属针尖和衬底间所形成的高强度纳米腔等离激元场，获得高分辨光谱表征结果。相比传统的拉曼光谱技术，TERS可以实现纳米尺度的空间分辨率，同时提高光谱信号强度，使得纳米量级，甚至埃米量级的图像及化学键表征成为可能。

作为一种具有高灵敏度及高分辨率特性的拉曼散射技术，TERS技术可以实现单分子特性研究，并实时给予研究者图像及光谱反馈。在过去的二十年中，TERS技术得到了迅猛的发展，在生物学、材料科学、纳米科学等科研和教学领域得到了广泛的应用。

类似理论

瑞利散射是一种光的散射，散射中心远小于波长。瑞利散射是一种很常见光学现象，是以英国物理学家瑞利伯爵命名的。它是光的线性散射，散射中心远小于光的波长。

受光照射时，介质对光除反射、吸收和透射之外，总有一部分向四周散射相对于入射光发生频率或波数的改变。散射有同类别，第一类是散射光的频率与入射光的基本相同，频率变化小于3×105Hz，相应的波数变化小于10-5cm-1，通常称它为瑞利（Rayleigh）散射，第二类的频率或波数变化比较大，频率变化大于3×105Hz，波数变化大于10-5cm-1，这就是拉曼（Raman）散射。