三硝基甲苯
三硝基甲苯(trinitrotoluene，简称TNT）通常指的是2,4,6-三硝基甲苯，分子式C₇H₅N₃O₆，是有代表性的芳香族硝基化合物，三硝基甲苯外观为无色或淡黄色固体，在日光照射下会变为茶褐色，难溶于水，易溶于脂肪、乙醇、乙醚及丙酮等有机溶剂。三硝基甲苯可与酸、碱、醛、胺反应，能被光、硫化物和亚硫酸盐分解，突然受热容易爆炸。三硝基甲苯可用作炸药原料，即用于制造作炮弹、炸药和地雷炸药，还可用作染料和照相药品的中间体。有毒，人体全身中毒症状为头痛、疲劳外，还会发生低色素性溶血性贫血，再生不良性贫血或肝功能障碍，主要是由中毒性肝炎导致的黄疸、肝肿大等。局部症状可表现为接触性皮炎、皮肤变黄等，也会发生眼、鼻、咽喉刺激，咳嗽、咽喉痛等。女性和青少年较为敏感。
发现历史
1863年，德国化学家威尔布兰德（J.Wilbrand）首次实验制得三硝基甲苯（三硝基甲苯）。1880年，德国人赫普用三步硝化法制得三硝基甲苯。当时苦味酸正得到大量应用，苦味酸具有较强的酸性，能腐蚀金属弹壳，对震动和摩擦很敏感，因此装苦味酸的炸弹常发生膛炸事故。相对于苦味酸，三硝基甲苯具有许多突出的优点，爆炸力高，撞击和摩擦的感度低，使用安全，原料来源比较丰富，三硝基甲苯于1891年实现了工业化生产，1904年开始作为炸药使用，逐渐取代了苦味酸，到第二次世界大战期间，三硝基甲苯发展成为最主要的军事猛炸药。
分子结构和晶体结构
三硝基甲苯的分子结构和晶体结构如图a、b所示。孤立三硝基甲苯分子的最高占据分子轨道(HOMO)主要由芳环碳、氧原子的原子轨道(z是垂直于分子所在平面的方向)形成(图c)。最低未占据分子轨道(LUMO)由来自硝基的氮、氧原子和来自芳环的碳原子的原子轨道形成(图d)。
同分异构体
三硝基甲苯有六种异构体，分别是：2, 4, 6-三硝基甲苯、2, 3, 4-三硝基甲苯、3, 4, 5--三硝基甲苯、2,3, 5--三硝基甲苯、2,3,6--三硝基甲苯和 2,4,5-三硝基甲苯。结构式如图：
理化性质
物理性质
三硝基甲苯，分子量为227，比重为1.66，凝固点：80.75±0.05℃，沸点为240℃（爆轰），蒸气压为5.6Pa（80℃），三硝基甲苯的蒸气压随温度升高而升高，常温下挥发性极小，三硝基甲苯的吸湿度为0.05%。三硝基甲苯在常温下，为淡黄色针状晶体，受阳光照射后，慢慢变成红褐色。三硝基甲苯微溶于水，易溶于丙酮、甲苯、苯、汽油、氯仿、乙醚、酒精、四氯化碳等有机溶剂中。三硝基甲苯的熔点为81.8℃，常温下不挥发。
化学性质
三硝基甲苯与碱类物质起反应生成栗色的不稳定易爆炸的化合物，少量的三硝基甲苯与氢氧化钾加热到160℃即发生爆炸，但少量三硝基甲苯在空气中慢慢燃烧并不爆炸，急剧加热到250℃则会发生爆炸。三硝基甲苯性质安定，在150℃下加热100小时没有分解现象，不与金属起化学反应
与酸的反应
常温下，三硝基甲苯与酸不发生化学反应，只是物理的溶解过程，将溶液稀释或者冷却，三硝基甲苯就会析出。如果将三硝基甲苯置于110°C以上的硝酸(或其它氧化剂)中，甲基就被氧化成羧基。三硝基甲苯还可被铬酸或硝酸氧化成2,4,6-三硝基苯甲酸。
与碱反应
三硝基甲苯对碱敏感，与碱反应生成红色物质，反应非常复杂，至今尚未弄清其反应过程和反应机理。多数反应产物对外界刺激敏感，容易发火或爆炸。因而，无论在生产或使用过程中都要防止三硝基甲苯与碱接触，特别是要防止与强碱接触。三硝基甲苯与固体氢氧化钾混合，在80℃下就燃烧成火焰。
与醛反应
三硝基甲苯分子上的甲基与醛容易发生反应。在哌啶存在下，三硝基甲苯很快与苯甲醛缩合成2,4,6-三硝基芪。
还原反应
在酸或碱性环境中，过量的还原剂可使梯恩梯结构中的三个硝基还原为氨基，转变为三氨基甲苯而失去爆炸性。硫化钠会完全分解三硝基甲苯，生成非爆炸性物质。亚硫酸钠也能分解三硝基甲苯，生成非爆炸性的红色水溶性物质。
与胺反应
光反应
固体三硝基甲苯和三硝基甲苯水溶液在强阳光或紫外线照射发生复杂反应后分解生成多种产物，三硝基甲苯水溶液开始呈粉红色，4～6小时后，逐渐变深，最后呈混浊的锈橙色，称为“粉红水”。部分三硝基甲苯光解产物结构式见下图：
检测方法
三硝基甲苯在碱性酒精溶液中变色，此反应为三硝基甲苯的定性和定量分析的基础。
空气中三硝基甲苯的测定
二乙氨基乙醇法
将空气试样用二乙氨基乙醇吸收。移置一部分吸收液于分光光度计的小池内。在400毫微米波长下，或者在这范围以内的其他任何波长下，进行读数。将分光光度计的读数与标准曲线（用已知浓度的三硝基甲苯在二乙氨基乙醇中来制备后绘制)进行比较。最好等待24至48小时后方才读数，因为在最初数小时内颜色改变得最快。比色也可在纳氏比色管中或Dubosoq式比色计中借目视进行测定。
醇-碱法
将空气试样用乙醇吸收，从其中取一份置于纳氏比色管中，加醇至刻度。同时制备数个含不同已知量的纯的三硝基甲苯的标准管。这些标准管应按照每管一定的量递加。加氢氧化钾溶液于试样及各个标准中，立刻振荡各管，静置后进行比色。
水中三硝基甲苯的测定
气相色谱法
取水样置于分液漏斗中。加入浓盐酸，静置。用二氯甲烷萃取，将二氯甲层通过无水硫酸钠柱，收集于全玻璃浓缩器中，加硝基甲烷，水浴上减压浓缩，取少许注入色谱柱，根据峰高，从标准曲线上查出三硝基甲苯的浓度。
加碱比色法
取混匀的水样，以phenolphthalein作指示剂，用氢氧化钠或硫酸溶液调节到酚酞刚现红色，记录酸或碱的用量。另取水样置于分液漏斗中，按上述用量加氢氧化钠溶液或硫酸溶液，但不加酚酞指示剂。加入氯化钠溶液稍摇匀，用乙醚多次萃取后将醚层转入比色管中，再将比色管水浴中蒸去乙醚，冷却至室温，加乙醇振摇数次，加氢氧化钾溶液，加塞摇匀，静置，与标准管比色定量。
尿液中三硝基甲苯的检测
2，6-二硝基-4-氨基甲苯法
取尿液置于烧瓶内，加硫酸溶液，煮沸后使其冷却，倾于分液漏斗后加乙醚，充分振摇，静置，弃去下层含硫酸的尿液，再加碳酸钠溶液，用力摇匀，静置，弃去下层液，然后移上层乙醚液于另一试管，加入氢氧化钾醇液，观察结果。如试管内迅速呈现紫色雾状者为阳性，反之，如仅显棕色，且经久不变色者，则为阴性。
a-萘胺法
将尿液用盐酸酸化，煮沸，放置冷却，加辛醇和碳酸氢钠，移入分液漏斗用乙醚萃取，将乙醚层用碳酸氢钠溶液洗涤，再以水洗，蒸馏后用热水溶解残渣于量筒内，冷却，加入硝酸钠，氨基磺酸a-萘胺水溶液，静置，加甲苯，用力振摇，待其分离，弃去水溶液，于甲苯中加硫酸钠，振摇后与标准管进行比色。
血液中三硝基甲苯的检测
比色法
采取血液后加入蒸馏水，将溶液移入分液漏斗内，用乙醚提取2次，将醚提取液，移入分液漏斗内，用蒸馏水洗涤，再移入小蒸发皿内，蒸干后的沉淀用丙酮溶解，加入氢氧化钠（或氢氧化钾）溶液摇匀后与标准管进行比色。
应用领域
炸药
三硝基甲苯主要用于制造炸药，三硝基甲苯对枪管弹射的冲击足够不敏感，但可以通过雷管机构在撞击时爆炸。在军事中用作纯炸药或混合炸药，用于填充炮弹、手榴弹和空中爆破炸弹，在工业中用于采矿爆破、开凿隧道爆破等。
医药
三硝基甲苯可用于防治心血管疾病的外用药的配制，三硝基甲苯有亲脂性，容易吸附于皮肤上并经皮肤吸收，尤其是温度高、皮肤表面有汗液时更加速皮肤吸收，三硝基甲苯经皮肤吸收后，经肝脏还原代谢后的代谢产物经小便排出体外。
化工合成
三硝基甲苯可用作制取染料、照相药品等的原料。
安全事宜
法律法规
三硝基甲苯属于《民用爆炸物品安全管理条例》、《中华人民共和国安全生产法》和《危险化学安全管理条例》中所指的“爆炸物品“、“危险物品“、“危险化学品”，被列入《危险化学品目录》和《危险货物分类和品名编号》(GB 6944-2005)。中国对包括三硝基甲苯在内爆破器材的生产实行严格管制，只能在国家的统一规划下，按照国民经济发展的需要有计划地组织生产，且生产、存储、使用、运输、销售等均需要取得相关许可证和资质，严格遵守安全规定。
毒性阈值
LD₅₀795mg/kg(大鼠经口)；660mg/kg(小鼠经口)。
防治方法
消防
泄漏处理
收集泄漏物之前先润湿，不要试图扫起干物质，不要将泄漏物冲入下水道，小心收集残余物，然后转移到安全场所，收集工具与容器不得使用能打火花的金属或纤维材料构制的，处理时穿戴包括自给式呼吸器的化学防护服。
防护措施
安全标志
储运
用致密布袋或纸袋、金属容器盛装，外加木箱、纤维箱或木桶保护，批量应不超过25公斤。与起爆药、氧化剂、可燃物、食品和饲料分开存放。避免受热，严格密封，储存在没有排水管或下水道的炸药专库内。不得与食品和饲料一起运输。
环境危害
三硝基甲苯对水生生物有毒，并且可对水体造成长期的持续性影响。
健康危害
急性中毒
短期内接触大量三硝基甲苯可发生急性中毒。轻度中毒：患者有头晕、头痛、恶心、呕吐、食欲不振、上腹部痛，面色苍白，口唇、鼻尖、耳廓、指（趾）端紫，尿急、尿频和排尿痛等。重度中毒:除上述症状加重外，病人意识不清，呼吸浅表、频率过快，大小便失禁，瞳孔散大，对光反应消失，角膜及腱反射消失，严重者可因呼吸麻痹死亡。
慢性中毒
长期接触三硝基甲苯可导致慢性中毒，慢性中毒主要对肝、眼晶状体、血液等造成损伤。消化系统表现：除有乏力、恶心、呕吐、厌油、腹痛和便秘等外，主要表现为肝肿大、肝区痛，多无黄疸，肝功能异常；出现中毒性肝病症状。眼晶状体改变：形成三硝基甲苯中毒性白内障，开始于双眼晶状体周边部呈环形浑浊，环多数为尖向内、底向外的楔形浑浊融合而成，进一步晶体中央部出现盘状浑浊，一般接触6个月到3年后会发病，接触时间越长，发病率越高，脱离接触三硝基甲苯后白内障仍会继续加重，这种白内障一般不影响视力，但晶状体中央部出现混浊，会使视力下降。血液系统改变：接触三硝基甲苯的工人平均红细胞容积增高，平均红细胞血红蛋白含量和平均红细胞血红蛋白浓度显著降低。皮肤改变:面色苍白、口唇、耳廓青紫色。另外手、前臂、颈部等裸露部位皮肤产生过敏性皮炎，黄染，严重时呈鳞状脱屑。生殖功能影响：接触三硝基甲苯的男性性功能低下（性欲低下、早发性射精与阳等）。女性则表现为月经周期异常，月经量过多或过少，经痛等。
急救措施
参考资料
2,4,6-Trinitrotoluene.pubchem.2023-04-16
2,4,6-三硝基甲苯.国际化学品安全卡.2023-04-16
危险化学品安全管理条例.中国政府网.2023-04-16