聚丙烯酰胺

聚丙烯胺（polyacrylamide，简称PAM），有机化合物，分子式为(C₃H₅NO)n，是一种线型水溶性高分子聚合物，是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。它是丙烯酰胺(acrylamide，简称AM，分子式CH₂=CHCONH₂)及其衍生物的均聚物和共聚物的统称。工业上凡是含有50%以上丙烯酰胺单体结构单元的聚合物，都泛称聚丙烯酰胺，其他单体结构单元含量不足5%的通常都视为聚丙烯酰胺的均聚物。聚丙烯酰胺按照分子所带的电性质，可将其分为非离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺和两性离子型聚丙烯酰胺。此外，也能按照几何形状、疏水性进行分类。聚丙烯酰胺及其衍生物等水溶性高分子材料在现代工业、农业、生活等各方面起着重要的作用。特别是高相对分子质量的聚丙烯酰胺，作为絮凝剂、增稠剂和增强剂等，被广泛地应用于污水处理、豁合剂、涂料、造纸以及石油钻采等工业领域中。

发现历史

聚丙烯酰胺在1893年由穆勒(Moureu)从实验室生产后，又经过相当长的时间，聚丙烯酰胺工业才从20世纪50年代开始发展起来。美国氢氨公司于1952年率先开展聚丙烯酰胺工业生产开发与研究工作，两年后正式投入规模化工业生产，最初品种只有单一非离子型聚丙烯酰胺，很快又研制出碱性水解阴、阳离子型聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺优异的物理化学性质展示了其巨大的市场潜力与应用前景。1962年，上海珊瑚化工厂在中国建立了首套聚丙烯酰胺生产设备，用于矿产品处理及石油钻采工业中水溶胶产品的生产。20世纪70年代初期美国、日本发展丙烯铜催化水合法技术，1985年日本发展了丙烯腈生物酶催化水合法技术。美国陶氏化工( Dow Chemical Co.)在80年代初期就有了万吨级生产线。到20世纪末，全世界的年生产能力将超过40万吨。聚丙烯酰胺及其衍生物可作为高效絮凝剂，增稠剂，纸张增强剂及液体的减阻剂等，在水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、地质、轻纺、建筑等工业部门具有广泛的用途。

化学结构

聚丙烯酰胺作为一种线型有机高分子化合物，分子链具有柔顺性和构象易变性，例如分子量为710万聚丙烯酰胺，其分子链伸直后长径比可达到100000，和直径1mm，长100m的细丝不相上下，极易卷曲，分子链之间容易缠结。分子链的结构单元包含酰胺基，容易和其它材料形成氢键，使之水溶性好，化学活性强，易于接枝或者交联，获得支链或者网状结构修饰衍生物。分子链上带有大量极性基团，可与水及某些阴离子表面活性剂等进行络合，从而获得各种性能优良的聚合物产品。对于离子型的聚丙烯酰胺而言，分子链上的电荷使其在水溶液的形态发生变化，使分子链变得更加伸展，容易产生静电吸引作用等。

聚合物种类

聚丙烯酰胺在水溶液中的电离性表现出多种类型，包括非离子型、阴离子型、阳离子型以及两性型。在水中，非离子型聚丙烯酰胺的分子链上不含有任何可电离的基团，因此不会发生电离现象；阴离子型聚丙烯酰胺的分子链上存在可电离的负电荷基团，这些基团可以被电离并形成聚阴离子和小型阳离子；阳离子型聚丙烯酰胺的分子链上存在可电离的正电荷基团，这些基团可以被电离并形成小的阴离子和聚阳离子；两性聚丙烯酰胺的分子链上同时存在可电离的负电荷基团和正电荷基团，这些基团能够被电离并形成聚阴离子和聚阳离子。

根据聚合物分子链的几何形态，可以将其区分为线性、支化和交联三种类型。其中以线性结构为主要形式，但在丙烯酰胺自由基聚合反应中，会发生链转移反应，导致无规支化的形成。此外，在聚合的过程中，还会发生酰氨基的酰亚胺化反应，从而形成支链或三维的交联网络结构。通过向聚合体系中引入双烯单体，可以实现聚丙烯酰胺的交联反应。通过与丙烯酰胺聚合物分子链上的活性基团进行化学反应，引入交联剂，从而实现了聚丙烯酰胺的交联反应。这种交联聚丙烯酰胺在水中不溶，但却能够高效地吸收大量的水分子，可制造出具有水凝胶和高吸水性能的树脂材料。

理化性质

水溶液性质

聚丙烯酰胺的主要应用领域与水有关，其遇水电离生成聚离子，和与其电性相反的反离子（又称抗衡离子），二者具有相等的电量。聚离子间的静电排斥作用和聚离子与反离子间的静电吸引作用，以及在上述静电作用调控下大分子构象发生改变，使得聚电解质溶液有很多与中性有机高分子化合物溶液和小分子电解质溶液都不一样的性质。同时这些性质又使聚丙烯酰胺电解质具有很多特殊的功能性质与功能，例如絮凝性，分散性，增稠效果，减阻效果等等。这些特性受到聚合物链中可电离基团个数和其离解性质以及其他结构因素的影响、溶液pH值，外加盐离子强度及其他外界因素影响。

絮凝性

高分子量聚丙烯酰胺优秀的絮凝性体现在，其能够在吸附粒子之间形成的“架桥”，使几个乃至几十个粒子连接产生絮团，加快粒子下沉。静电排斥力导致分子链的伸展，同时携带的电荷能出对粒子产生静电吸引作用，分子长度提供了良好吸附性能及与氢健结合的位值，使得絮凝效果得到进一步改善。

粘度

聚丙烯酰胺水溶液的粘度随浓度的增加而增加。在相同浓度下，有机高分子化合物质量的聚丙烯酰胺存在黏度较高的缺点。粘度也受pH值的影响。在高pH值的溶液中，由于水解，分子中往往会产生羧基阴离子，分子链容易受到静电排斥，这有利于分子的拉伸，表现为溶液粘度的增加。

稳定性

聚丙烯酰胺水溶液的稳定性可以满足许多要求，但溶液的粘度随时间、温度、剪切速率和环境因素而变化。与许多水溶性聚合物一样，聚丙烯酰胺水溶液放置时间长了，粘度会逐渐降低。一般认为，这是大分子链氧化降解的结果。光、热和机械作用也可引起降解。当聚丙烯酰胺溶液需要长时间放置时，应添加适量的稳定剂，以防止其氧化和降解。

化学性质

聚丙烯酰胺及其共聚物分子中的酰胺基能发生脂肪族酰胺所发生的一般反应，通过这些反应可获得多种功能性的衍生物。

水解反应

聚丙烯酰胺可以通过酰胺基水解成含有羧基的聚合物。这种聚合物具有与丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物相似的结构，所得产物称为部分水解聚丙烯酰胺。丙烯酰胺结构单元产生丙烯酸根结构单元，可由下图所示的方程式表示。水解基本上是不可逆的。在酸性条件下，水与质子化酰胺羰基发生亲核加成，然后氨被消除，丙烯酰胺的结构单元水解为丙烯酸单元。酸能增强聚丙烯酰胺的水解，但聚丙烯酰胺在酸性条件下的水解速度比碱性水解慢得多，因此一般需要在较高的温度下进行。

羟甲基化反应

聚丙烯酰胺与甲醛反应生成羟甲基化聚丙烯酰胺，该反应可以在酸性或碱性条件下进行，在碱性条件下时反应速度很快，在酸性条件下反应要慢得多，因为甲醛大部分以链的形式存在，降低了其有效浓度。聚丙烯酰胺与甲醛水溶液可在酸性条件下交联，分子间酰胺基团通过亚甲基交联成不溶性凝胶。凝胶速率随聚丙烯酰胺和甲醛的浓度和温度增加而增加。

磺甲基化反应

磺甲基化反应也是在碱性条件下进行的，进料方式有两种：聚丙烯酰胺与亚硫酸氢钠和甲醛在碱性条件下直接反应生成阴离子衍生物磺甲基化聚丙烯酰胺；或将亚硫酸氢钠加入甲基化聚丙烯酰胺溶液中，经第二次反应得到磺甲基化聚丙烯酰胺。磺甲基化反应对pH值很敏感。pH值小于10时，在70℃下，磺甲基化反应非常缓慢；当pH值大于10时，反应速率显著增加。但是随反应的进行，甲醛在碱性条件下发生副反应，导致体系pH值不断下降，如不进行干预调节，磺甲基化反应又会变慢。

胺甲基化反应

胺、醛与活性氢化合物的不对称缩合反应称为曼尼希(Mannich)反应，也称为胺甲基化反应。此反应可在酸性或碱性条件下进行，一般认为反应机理是活性氢化合物与N-羟甲胺或亚甲亚胺阳离子的缩合反应。聚丙烯酰胺和二甲胺、甲醛经曼尼奇反应生成二甲胺-N-甲基丙烯基邻苯二胺聚合物。该反应是制备阳离子聚丙烯酰胺的一种方法。由于分子链上有活性基团侧链，用作絮凝剂可提高废水的澄清率。

霍夫曼降解反应

聚丙烯酰胺可与次卤酸盐如次氯酸钠或次溴酸钠在碱性条件下反应，生成阳离子的聚氨基乙烯，该反应称为霍夫曼降解反应。

交联反应

聚丙烯酰胺水溶液在酸性条件下加热，生成不溶性交联聚丙烯酰胺凝胶。这种交联可以通过加入碱而破坏，并发生水解。乙二醛、醛树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂和聚丙烯酰胺均可交联反应。此外，水解聚丙烯酰胺和丙烯酰胺共聚物水溶液，与高金属离子如铝盐、铬盐、锆盐、锰盐、钛盐等生成的多核羟基桥离子可交联反应生成凝胶。

制备方法

水溶液聚合法

水聚合是生产聚丙烯酰胺最古老的方法，生产安全、经济，是聚丙烯酰胺重要的生产方法。水溶液聚合还可以通过改变反应条件，例如引发剂体系，介质的pH值，添加剂的类型及剂量，溶剂，聚合温度等因素，探究其对聚合反应特性及产物性质的影响。因以水为溶剂，体系杂质含量较低，单体在水溶液中链转移常数较低。另外还受到工艺条件的制约，水溶液中聚合产物的固含量较少，容易进行酰亚胺反应形成凝胶，无法获得高相对分子质量聚丙烯酰胺。

沉淀聚合法

如果产生的聚合物不能溶解于丙酮、乙醇等溶剂中，那么聚合物在随着反应进行的过程中，就会不断从溶液中沉淀出来，所以这种聚合方法又被称为沉淀聚合。这种方法制备的聚丙烯酰胺的相对分子质量较高、均匀性较好。

分散聚合法

分散性聚合是自由基聚合的一种方法，它具有类似本体聚合的动力学行为，聚合方式可以看作是一种特殊沉淀聚合。分散聚合的原理是将单体分散到水中，使之产生一定浓度的水溶液，然后再加入引发剂来进行聚合作用。分散分散聚合过程具有以下特征：将预聚单体与引发剂溶于反应介质，构成均相体系；所产生的聚合物由于在反应介质中不易溶解而析出。析出的聚合物在溶液中相互团聚，而在稳定剂的作用下，聚合物能够以细颗粒的形态稳定地悬浮在反应溶液之中，形成非均相的分散体。这种分散聚合体系固含量较高，粘度较小、剪切稳定性良好、蒸发热低，挥发性强、分散剂的类型可选以及其他优点。

反相乳液聚合法

反相乳液聚合法，是水溶性丙烯酰胺单体在表面活性剂（大都是非离子表面活性剂）作用下，分散于油相，形成乳液体系，并在引发剂存在下的乳液聚合，生成有机高分子化合物量、瞬间型聚丙烯酰胺稳定性胶乳。反相乳化液是一种新型高效环保节能技术。聚合时，热分布均一，反应体系较稳定，反应程度易控制，但是仍存在产物平均分子量偏低、粒径分布宽广、容易凝结的缺点。

应用领域

造纸领域

聚丙烯酰胺在造纸工业中是应用最广泛的化工助剂。长纤维纸中聚丙烯酰胺对纤维的分散效果更好。草浆纸中聚丙烯酰胺能提高纸张性能。基于聚丙烯酰胺制品相对分子质量及电性能的差异，聚丙烯酰胺的应用范围也不相同，其中阴离子型聚丙烯酰胺可以作为纸浆分散剂使用；低分子量的聚丙烯酰胺可以作为纸张的增强剂。采用中分子量聚丙烯酰胺作为助留助滤剂，高分子量聚丙烯酰胺作为絮凝剂处理造纸废水。在造纸过程中加入阳离子聚丙烯酰胺作为助留助滤剂，可提高纤维、填料和助剂的留取率，创造稳定的湿化学环境。

石油开采

聚丙烯酰胺被用作降滤失剂，絮凝剂，稀释剂，堵漏剂等，在钻井，酸化，堵水，三次采油中具有重要的用途。利用聚合物驱油可以提高注入水粘度、改善水油流度比、减小水侵带岩石水相渗透率，从而来提高最终采收率。性质优秀的聚丙烯酰胺可以大大提高非均质油田采收率，比如三次采油时，若添加高相对分子质量和高粘度聚丙烯酰胺，将改变注入水流变性和提高三次油驱油液粘度，水驱效率增加，水相中油渗透率下降，水油均匀前进。

水处理

聚丙烯酰胺主要作为助凝剂及絮凝剂应用于水处理及污水处理。带来的好处有，降低絮凝剂的使用量，改善废水处理质量，提高水处理效率，降低水垢的生成，保护处理设备。聚丙烯酰胺可以作为絮凝剂广泛地应用在工业废水，生活废水及其他污水处理中，聚丙烯酰胺对水质的处理主要是受温度，pH值，搅拌速度及搅拌时间影响。

煤炭开采

聚丙烯酰胺是矿产领域的絮凝剂和助滤剂，它主要用于煤炭，金属等矿物开采，加工以及尾矿处置过程中，其作用在于提高固液分离效率与回收率。其中在煤炭工业上主要用于煤浆及尾矿沉降澄清，尾矿过滤及离心时固液分离。

生物医药

聚丙烯酰胺水凝胶与人体组织相似，水凝胶结构可控可调、生物相容性好、惰性好、对细胞无毒，适用于体内植入或医学应用上作粘弹性体。聚丙烯酰胺水凝胶主要应用于整形外科、栓塞剂、药物缓释等医疗领域。

其他领域

聚丙烯酰胺聚合物不但在这些领域有着广泛的用途，并经常作为洗涤剂行业的洗剂使用；用作建筑行业的装饰胶粘剂、水泥外加剂，水下灌浆材料等；用于食品加工业的稠化，乳化，成型，膨化及其他作用，节约消耗，提升食品档次、提升口感、延长保质期；就复合材料而言，用做粉碎中等大小的玻璃纤维，能使玻璃纤维由束状变成单丝状，满足材料成型；对化妆品制造业有着增稠，分散，悬浮和稳定等功能。

除此之外，聚丙烯酰胺聚合物还可用作土壤改良剂以防治水土流失，用作土壤保湿剂以及种子培养剂的黏结添加剂，而且可以用来增加水的透光性和加速水的光合作用。聚丙烯酰胺水凝胶具有良好的生理组织相容性及生物学惰性，适合用作手术扩充空间黏弹剂及体内植入物用于医学。除临床应用外，这种凝胶可做为电泳用基质应用于蛋白多肽，抗体，免疫蛋白以及多种蛋白质和聚糖等物质的分离鉴定。

安全事宜

聚乙烯酰胺自身对于哺乳动物来说、水生生物及大田作物均无毒性，对环境的影响不大，不存在燃烧与爆炸的问题。甚至当聚合物的浓度达到高达2%的时候，对人体刺激亦极轻。进入人体以后，多数在短期内被排出，极少经消化道吸收。聚乙烯酰胺以丙烯腈为原料得到，中间产物为丙烯酰胺。原料丙烯腈及其中间产物丙烯酰胺都是有毒物质。聚乙烯酰胺部分水解体时可产生残碱，在重复，长时间暴露可产生刺激性。所以美国食品及药物管理局认为聚乙烯酰胺及其水解产物是低毒或无毒的。聚丙烯酰胺的大部分毒性来源于生产过程中残留的丙烯酰胺单体和夹带的有毒重金属，丙烯酰胺属于中等神经毒性物质，损害神经系统。中毒后出现体弱多病、运动障碍及其他症状。所以美国卫生局的条款，单体残留量大于0.5%时（质量），聚乙烯酰胺产品在包装上应该有“有毒”字样。

水溶液聚合制备聚乙烯酰胺粉末时，粉尘污染、氨污染是难以避免的。建议每日丙烯酰胺摄入量小于0.05mg/kg，每人每天8h空气摄入量为10m³。所以车间空气中的丙烯酰胺允许浓度低于0.3毫克/立方米。氨的最高容许浓度为每立方米不超过35mg。生产车间要有良好通风设备，使用密闭破碎，包装设备。操作人员在操作时，应穿戴长袖工作服，戴帽，戴口罩，戴防护眼镜、防渗手套及胶靴，避免丙烯酰胺通过皮肤接触、呼吸等途径进入体内。

参考资料

polyacrylamide.PubChem COMPOUND SUMMARY.2023-05-12

polyacrylamide.Common Chemistry.2023-05-12