聚合氯化铝
聚合氯化铝（Poly Aluminium 氯化物，简称PAC）是以优质氢氧化铝粉为主要原料加工而成的无机高分子聚合物，是AICl3水解成为Al(OH)3的中间产物，是一种水溶性无机高分子聚合物，通常也称为碱式氯化铝或混凝剂。聚合氯化铝化学通式为[AI2(OH)nCl6-n]m（m≤10，n=3-5），其中m代表聚合程度，n表示中性程度。
聚合氯化铝有液体和固体两种，液体聚合氯化铝是淡黄色或无色透明液，但实际色泽因含杂质及盐基度大小不同而异，有黄褐色、灰黑色、灰白色多种。固体聚合氯化铝色泽与液体类似，其形状随盐基度而变，盐基度在30%以下时为晶体；在60%以上逐渐变为玻璃体或树脂状。
聚合氯化铝主要作为絮凝剂适用于较复杂的江河水、水库水、工业循环水及污水的净化处理等，同时也适用于造纸、印染、水泥速凝剂、医药用品、化妆品等其他行业的生产过程。
发展过程
聚合氯化铝作为一种高效的无机聚合物絮凝剂，早在20世纪30年代就被德、日、美等国科学家发现。60年代末期，日本确立了工业氢氧化铝溶于盐酸的生产工艺，使得聚合氯化铝实现了工业化生产，并将生产技术输出给英、法、德等国家。1969～1979年，日本聚合氯化氯化铝产量增加11倍，因此，被称为70年代划时代的絮凝剂。
中国聚合氯化铝的研制始于20世纪60年代末。结合中国的原料特点，充分利用工业废料，相继开发了“酸溶一步法”和“两步酸溶法”生产工艺，以及利用废碱氢氧化钠溶铝灰法和煤矸石制备聚合氯化铝等生产工艺。这些研究成果极大地推动了中国聚合氯化铝药剂生产的进步。80年代，生产聚合氯化铝转向国际流行工艺，即以工业氢氧化铝凝胶为原料制备高品质聚合氯化铝絮凝剂，使中国聚合氯化铝生产及品质在90年代初达到国际水平。随后，聚合氯化铝研究发展的主要方向是开发无机-无机和无机-有机复合高分子凝聚剂以及复配应用技术。
理化性质
聚合氯化铝又称碱式氯化铝、羟基氯化铝，是介于AICI3和AI(OH)3之间的水解产物，是具有Keggin结构（多阴离子族合物）的高电荷聚合环链体，对水中胶体和颗粒物具有高度电中和及桥联作用，可强力去除微有毒物及重金属离子。聚合氯化铝是一种配位化合物，铝是中心离子，氢氧根及氯是配位体，分子中所带的羟基数量不等，分子相对质量最大达数千，密度则与产品氧化铝含量、盐基度及温度有关。如在20 ℃时三氧化二铝含量在10%-15%、盐基度为60%时，密度在1.175-1.228g/cm3间变动。
聚合氯化铝味酸涩，易溶于水并发生水解，同时伴随着发生电化学、凝聚、吸附和沉淀等物理化学过程。聚合氯化铝加热110℃以上时会发生分解放出氯化氢，并分解为氧化铝。聚合氯化铝与酸作用发生解聚反应，使聚合度和碱度降低，最终变为正铝盐；与碱反应使聚合度和盐基度提高，可生成氢氧化铝沉淀或铝酸盐；与硫酸铝或其他多价酸混合时易生成沉淀，一般会降低或完全失去混凝性能。
形成过程
形成条件
聚合氯化铝属于水溶性无机高分子物质，是铝盐水解过程的中间产物，因此选用不同的铝盐，不同的碱类，制成不同碱化度γ（OH/Al摩尔比），以不同方法制得的聚合氯化铝，其絮凝效果差异很大，这与溶液中铝的存在形态有密切关系。关于聚合氯化铝溶液中铝存在形态有两种观点：一是随着碱化度增加，水解程度加深，溶液中AI(H2O)63+八面体通过基架桥（Al-O(H)-Al）聚合成线性多聚体；二是聚合氯化铝溶液中存在着有平衡关系的四种阳离子，分别为单体、二聚体、体型十三聚体和三维团粒，其中体型十三聚体是起絮凝作用的主要活性物质。
影响因素
影响聚合氯化铝溶液中铝存在形态的因素有很多，除主要因素溶液中Al(Ⅲ)的总浓度和溶液的pH值外，还包括其它影响因素：阴离子组成、离子强度碱化剂种类、投加方式及速度、混合强度、温度、熟化条件与反应时间等，现分述如下：
主要因素
聚合氯化铝的生成过程是十分缓慢的动力学过程，聚合反应进行的程度主要取决于总铝浓度和γ值。在稀溶液中聚合反应速度十分缓慢，而在浓溶液中则进行较快，但增大铝离子浓度到一定程度后会使聚合态铝离子的比例剧烈下降，不会再生成聚合态铝离子，只能得到结构不明的溶胶物。
铝离子浓度一定时，铝的存在形态主要受γ值的影响，γ\u003c1.5时，铝主要以单体或低聚体形态存在；2.0\u003cγ\u003c2.5，水中优势形态是体型十三聚体；γ\u003e2.6时，生成氨氧化铝凝胶，进而转化为不定形氢氧化铝沉淀以至晶体状的[Al2(OH)6]n。
其它因素
当总铝浓度和γ值一定时，铝盐原料及聚铝制备过程中带入的某些阴离子，在很大度上影响铝的形态及生成机理，主要表现在：与铝离子配位形成配位化合物，从而增加溶解态铝的浓度；与聚合态铝形成有多种阴离子参加的复杂阳离子，改变其净水性能。此外，离子强度对聚合氯化铝的存在形态也有影响。
作用机理
研究表明聚合氯化铝不是单一的形态组成，而是包含了单体和聚合体在内的各种形态，按一定比例组成的复杂的化合物。聚合氯化铝实际上是在一定条件下铝盐在水解-聚合-沉淀反应动力学过程的中间产物，其化学形态属于多核羟基配合物或无机高分子化合物。其中，聚十三铝（Al12A1O4(OH)247+，或Al13）是聚合氯化铝中的最佳凝聚絮凝成分，其含量可以反映产品的有效性。
聚合氯化铝加入水中水解后，絮凝体形成速度快，悬浮于水中，能吸附水中其它杂质颗粒于其表面，使自己的体积不断增大，当增大到一定程度时，就沉积于容器底部，从而达到净化水的目的。聚合氯化铝絮凝效果优于硫酸铝等一般的铝盐，适宜的pH值范围较宽，在5~9之间，且投药量比一般的铝盐低。聚合氯化铝还可以根据所处理的水质来控制制造过程中的反应条件，制取所需要的最适宜的聚合物，达到优异的絮凝效果。
聚合氯化铝的聚合过程是逐步进行的，一般经过2-3天稳定下来。由于桥连接转化为氧桥连接，放出氢离子，溶液pH值也相应有微小降低。
制备方法
聚合氯化铝的制备方法主要包括：氯化铝溶液加碱、金属铝或铝屑溶于盐酸或碱溶液、氢氧化铝凝胶溶于盐酸、含铝矿石和炼铝中间液以盐酸处理、废铝灰或煤矸石以盐酸或碱液处理等。
金属铝直接溶解法
金属态铝直接与盐酸或氯化铝反应，参加反应的铝的总当量数应大于盐酸或Cl-的总当量数。根据反应时投料的铝氯当量比值，能一次得到所要求的盐基度的聚合氯化铝。主要反应式如下：
由于原料昂贵，此方法除实验室制造外，工业生产价值不大。
以结晶氢氧化铝为原料
凝胶法
凝胶法是将结晶氢氧化铝变为无定形态的凝胶状氢氧化铝，再和盐酸反应生成聚合氯化铝。此方法是日本大名化学工业公司的专利生产方法。主要反应如下：
（结晶氢氧化铝） （四羟基合铝酸钠）
（凝胶氢氧化铝）
（凝胶氢氧化铝）
此方法的优点是生产条件好和产品品质高，缺点是流程长和成本高。
气流活化法
气流活化法是在凝胶法基础上改进得到的。原理为结晶氢氧化铝在热气流中部分脱水，得到比表面积较大的活性氧化铝球，再与盐酸反应、聚合，得到液体聚合氯化铝产品。
加压溶出法
此法的原理为通过加压使盐酸与结晶氢氧化铝的反应温度提高，从而增加氢氧化铝的溶解，可以直接生产出盐基度低于30%的高浓度聚合氯化铝产品。为了进一步提高产品的盐基度，通常采用铝酸钙矿粉进行中和聚合。这一工艺可以制备出高浓度及高质量的聚合氯化铝产品。
以三氯化铝为原料
中和法
在三氯化铝溶液中加入氢氧化钠、石灰、石灰石和碳酸钠等碱性物质，提高氢氧根浓度，以促进三氯化铝的不断水解。不同的加碱量可得到不同盐基度的聚合氯化铝溶液。以投加氢氧化钠和石灰石为例，化学反应式如下：
另外，采用四羟基合铝酸钠代替其他碱性物质可以降低原料的消耗，化学反应如下：
电渗析法
用电渗析法制备聚合氯化铝是在离子交换树脂法的基础上发展起来的。以氯化铝（或低盐基度的聚合氯化铝）为原料，利用离子交换树脂的选择性和水的电解原理来制备产品。
热分解法
三氯化铝在加热条件下发生分解反应，生成氧化铝和氯化氢气体。如果控制热分解的进程，便能得到介于三氯化铝和氧化铝之间的一系列中间产物，即不同盐基度的聚合氯化铝。热分解反应如下：
以黏土矿或铝土矿为原料
以黏土矿(或煤矸石)或铝土矿为原料制造聚合氯化铝，制备工艺较复杂，因为这些矿物中的铝一般不能直接在酸中溶出，必须经过一系列加热过程，使铝溶出，再将杂质进行分离。此后的工艺过程则可以用上述方法制备。按铝的溶出方式可分为以下两种：
酸法是选用黏土矿、煤矸石、白陶土、一水软铝石矿、三水铝石矿等矿物作为原料；碱法是用一水硬铝石矿或其他含铝矿物为原料，用碳酸钠、生石灰与矿粉固相烧结反应，或用氢氧化钠与矿粉液相反应，制得偏铝酸钠，再分解制得凝胶氢氧化铝，用凝胶法制得聚合氯化铝。
以铝酸钙粉为原料
铝酸钙粉是高铝水泥矿的衍生物，在酸溶条件下，氧化铝溶出率可达80％以上。可单独使用铝酸钙粉作为聚合氯化铝生产原料。中国生产厂家将铝酸钙粉在二次碱调增铝工艺步骤上使用，既得到了高碱化度的聚合氯化铝产品，又可增加聚合氯化铝的氧化铝含量。
质量指标
聚合氯化铝有三个主要指标：三氧化二铝含量、盐基度、水不溶物。三氧化二铝的含量要求均匀、稳定，以实现对胶体颗粒良好的吸附凝聚。盐基度是羟基与铝的比值，即盐基度B=[OH]/3[Al]。作为聚合氯化铝最重要的指标之一，盐基度的高低对混凝效果有重要的影响。水质不同，其适用的盐基度不同。因此，必须根据水质筛选最佳范围的盐基度。水不溶物影响加药装置能否运转正常，水不溶物过高会造成加药管道的堵塞，造成维护困难，最终影响凝聚效果。
中华人民共和国国家标准GB 15892-2020中规定：固体三氧化二铝（Al2O3）含量低于29.0%、盐基度45.0%~90.0%、不溶物含量不高于0.1%；液体三氧化二铝（Al2O3）含量不低于10.0%、盐基度45.0%~90.0%、不溶物含量不高于0.1%。
应用领域
水处理剂
聚合氯化铝广泛用于生活饮用水、工业用水和工业废水处理。在水解过程中，聚合氯化铝伴随发生凝聚、吸附和沉淀等物理化学过程，具有除臭脱色、除浊、杀菌、除、除铝、除铬、除油、除重金属盐、除放射性污染物等功能，在水处理领域中，已被广泛使用，具有以下优点：
聚合氯化铝不仅具有好的凝聚除浊效果，而且也具有明显的脱色及去除腐植酸效果。在相同的处理条件下达到最佳凝聚絮凝作用，聚合氯化铝所需剂量比传统铝盐要减少2/3；而在相同剂量条件下，使用聚合氯化铝混凝除浊能够获得比传统铝盐更低的残余浊度，且最佳凝聚絮凝除浊区域较宽，同时过量也不易产生明显的再稳定现象，因而易于操作控制。此外，聚合氯化铝的适用pH值范围比传统铝盐要宽得多。
聚合氯化铝具有良好的低温混凝处理效能及沉降效能。一般在低温水时，传统混凝剂的混凝除浊效能会明显降低并导致出水水质恶化，而使用聚合氯化铝，无论是低温还是常温水，都能获得较好的混凝除浊效果。此外，聚合氯化铝能够明显提高固液分离效率，改善沉降过程及污泥脱水性能，缩短在沉淀池中的停留时间，增加水量。另外，由于所生成絮凝体颗粒大而紧密，因此易于进行过滤和污泥脱水。
聚合氯化铝具有较低残留铝含量，处理后的水中残留铝含量十分低，传统硫酸铝处理水中的残留铝含量一般为150～255 μg/L，而聚合铝处理水质中的残留铝含量只有40-55 μg/L。
其它用途
聚合氯化铝还可用作现代精细化工黏结剂的原料、中性造纸施胶剂、国药现代和化妆品的添加剂、化工生产偶联剂和催化剂、抗汗剂添加剂等。
安全防护
毒理
聚合氯化铝大鼠经口半数致死剂量（LD50）：3730 mg/kg。
储存防护
液体聚合氯化铝产品可用清洁、耐酸碱的专用储罐（槽车）或聚乙烯塑料桶包装、运输。固体产品配用内衬聚乙烯塑料袋的塑料包装袋包装。聚合氯化铝应储存在阴凉、通风、干燥、清洁的库房中。运输过程中，要防雨淋和烈日爆晒，应防止潮解。装卸时要小心轻放，防止包装破损。失火时，可用沙土、二氧化碳灭火器扑救。聚合氯化铝有腐蚀性，如不慎溅到皮肤上，要立即用水冲洗干净。生产和使用聚合氯化铝的人员要穿工作服、戴口罩、手套、穿长筒胶靴。生产设备要密封，车间通风应良好。聚合氯化铝无燃烧和爆炸危险。
参考资料
中华人民共和国国家标准.中华人民共和国国家标准GB 15892-2020.2023-09-21