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高分子化合物

高分子化合物

高分子化合物（macromolecular）也称大分子化合物、均聚物等，是一类通过聚合反应生成的分子量大、品种繁多、应用广泛的天然或人工合成物质。生物体内的蛋白质、核酸和多糖等，合成材料塑料、橡胶、纤维等均属于高分子化合物。高分子化合物的相对分子质量一般为104～106，由许多相同的、简单的结构单元通过共价键（有些以离子键）有规律地重复连接而成。

高分子化合物的命名比较复杂，普遍采用的是按单体或聚合物结构的习惯命名法，如聚乙烯、酚醛树脂、丁苯橡胶等；也有一些常见品种是以其商品命名的，如有机玻璃、聚己二酰己二胺、锦纶-66等；1972年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对线形聚合物提出了结构系统命名法，例如聚环氧乙根据IUPAC的命名原则为聚氧化亚乙基。

高分子化合物的分类有多种方法，按来源，可分为天然高分子化合物、半天然高分子化合物、合成高分子化合物；按分子的形状，可分为线型高分子化合物、支链型高分子化合物、网状体型高分子化合物；按受热或药剂作用下的性能，可分为热塑性高分子化合物、热固性高分子化合物、元素固化性高分子化合物；按合成高分子化合物的制备方法分为加聚没药树和缩聚树脂两类。

高分子化合物应用广泛，在建筑领域，高分子化合物中的塑料制品已被广泛地应用于给水排水管系统、电气护套系统、热缩管系统等；在工农业领域，一些高分子化合物如合成橡胶用于制作轮胎，塑料薄膜用于育秧等；在国防领域，高分子化合物中的合成纤维可用作高空降落伞、飞行服、导弹和雷达的绝缘材料、原子能特殊防护材料等；在大宗商品领域，高分子化合物可用于生产衣物、日常用品，如包装袋、捆扎带、各类塑料鞋、灯具等；在医疗领域，有机高分子化合物化合物可用来生产药用辅料、高分子药物和人类器官替代品等，如某些塑料可制成人造的心脏瓣膜病及血管，合成纤维可用作外科缝线、医疗卫生用布等。

发现历史

人类自诞生之日起就开始接触高分子化合物，因为生命的物质基础蛋白质、核酸就是高分子化合物；人类吃的食物如米、面（淀粉）、蔬菜（纤维素）、鱼肉（蛋白质），穿的衣物如棉布、丝绸、羊毛制品等都是高分子化合物。但是上述提到的高分子化合物都是天然存在的，人类真正开始人工合成高分子化合物还是从20世纪开始的，1900年第一个合成高分子化合物——PF投入工业生产。

随着科技的发展，对高分子化合物的研究和认识也日益增长，1920年，德国化学家施陶丁格（HermannStaudinger，1881～1965）指出长链分子是由单体小分子组合形成的。1922年，他又进一步提出有机高分子化合物是由长链大分子构成的，但这一观点在当时并没有被认可，直到20世纪30年代初，这一观点才被广泛接受。1932年，施陶丁格出版了《高分子有机化合物》一书，成为高分子化学这门学科正式诞生的标志。20世纪30年代末，美国化学家华莱士·卡罗瑟斯（WallaceHumeCarothers，1896～1937）发现可用缩聚方法合成高分子化合物，使其成为广泛应用的新材料。二十世纪下半世纪，人类进入了高分子时代，高分子合成技术为工农业、交通运输、医疗卫生、军事技术以及人们衣食住行各方面提供了多种性能优异的材料。高分子化学近年来飞速发展，它不仅帮助人类更深刻地认识自然界各种高分子化合物的结构、特性和变化规律，而且还有力地推动了高分子合成技术的进步。

主要特征

分子量大

分子量大是高分子化合物的根本性质，高分子化合物的许多特殊性质都与分子量大有关，如难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段；又比如溶液黏度比同浓度的小分子化合物高得多；还有分子之间的作用力大，只有液态和固态；最后比如固体聚合物具有一定的力学强度，可抽丝，能制膜。一般认为，分子量小于1000的称为低分子；分子量大于1000小于10000的称为齐聚物；分子量大于10000的称为均聚物。一般来说，高分子化合物的分子量在104～106范围内；超高分子量聚合物的分子量高达106。有机高分子化合物的加工性能也与分子量有关。分子量过大，聚合物熔体黏度过高，就难以加工成型。达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量。

分子量具有多分散性

高分子化合物不是由单一分子量的化合物所组成的，它具有分子量不统一（即分子量大小不一）的特性，称为分子量的多分散性。因此，一般测得的高分子化合物的分子量都是平均分子量。高分子化合物的平均分子量相同，但是分散性不一定相同。平均分子量的表示方法通常有数均分子量、重均分子量、Z均分子量和黏均分子量四种。

分子量分布

由于高分子化合物一般是由不同分子量的同系物组成的混合物，因此，它的分子量具有一定的分布范围。单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度。分子量分布一般有分子量分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。

命名

高分子化合物的命名比较复杂，普遍采用的是按单体或聚合物结构的习惯命名法，也有一些常见品种是以其商品命名的。1972年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对线形聚合物提出了结构系统命名法。

按原料单体或聚合物的结构特征命名

以“聚”冠名：烯烃聚合物以烯类单体名前冠以“聚”字命名，例如以乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯的聚合物分别称为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。

名字以“树脂”结尾：由两种单体缩聚而成的聚合物，常摘取两单体的简名，后缀“树脂”两字来命名，例如环氧氯丙烷和双酚A、苯酚和甲醛、尿素和甲醛、丙三醇和邻苯二甲酸酐的缩聚物分别称为ep、PF、脲醛树脂、丙烯酸甲酯等。

名字以“橡胶”结尾：共聚合成的橡胶往往从共聚单体中各取一字，后缀“橡胶”二字来命名，如丁二烯与苯乙烯共聚物称为丁（二烯）苯（乙烯）橡胶，同理还有丁（二烯）（丙烯）橡胶、乙（烯）丙（烯）橡胶等。

也有以聚合物某些结构特征来命名的，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚碱等，这些名称都代表一类聚合物，因为其链段中重复出现的基团有明显特征。而针对具体品种又另有专名，如己二胺和己二酸的缩聚物可称为聚己二酰己二胺。

按商品名命名

以商品名是为简化命名或商品需要而产生的命名方法。例如，将聚甲基丙烯酸甲酯命名为有机玻璃；将聚己二己二胺命名为尼龙-66或锦纶-66，尼龙或锦纶代表聚酰胺，尼龙后的数字中，前一个数字表示单体二元胺的碳原子数，后一个数字表示单体二元酸酸的碳原子数。对于纤维类商品，中国习惯用后缀“纶”命名合成纤维，例如聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯纺成的纤维分别称为腈纶、氯纶和丙纶，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维称为涤纶，聚已内酰胺称为锦纶，聚乙烯醇缩甲醛称为维尼纶等等。

此外，为解决高分子化合物名称冗长，读写不便，可对常见的一些高分子化合物采用国际通用的英文缩写符号，例如，聚氯乙烯用PVC（polyvinylchloride）表示。

IUPAC命名

习惯命名法和商品命名法虽已被大家普遍接受，但在科学上不够严格，有时会引起混乱，因此IUPAC在1972年提出了系统命名法。该命名法只适用于重复单元以单个原子相连接的线形聚合物。对于重复单元有二个原子连接的线形聚合物尚无系统命名方法。

这个命名方法的基本规则是：

①找出聚合物中的最小重复结构单元；

②排好重复单元中次级单元的顺序；

③根据IUPAC有机化合物的命名规则命名最小重复结构单元的名称；

④在该名称前加“聚”。例如聚环氧乙烷，其最小重复单元为（OCH2CH2），根据IUPAC的命名原则应为氧化亚乙基，所以该聚合物的名称为聚氧化亚乙基[poly(oxyethylene)]。

关于次级单元的排列顺序有如下规则：

①任何杂原子都在碳原子之前，如聚环氧乙烷的次级单元氧排在亚乙基之前；

②杂原子的排列顺序为O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Si、Ge、Sn、Pb、B、Hg，其他杂原子按元素周期表中的位置确定；

③碳环的优先顺序为，环数目最多的环系→有最大单环的环系→在相同环中原子数最多的环系→具有最小定位数（又称位次）的环系（位次戒指连接的差别）→不饱和度最大的环系；

④杂环化合物的优先顺序为，含氮环系→含氮及一个其他杂原子的环系[其原子在规则②中的排列顺序尽可能在前面]→环数最多的环系→有最大单环的环系→含杂原子最多的环系→若两环相同→仅不饱和度不同，则优先排不饱和度高的环。

⑤次级单元的优先顺序为，杂环→杂原子或含杂原子的非环次级单元→含碳原子的环→只含碳原子的非环次级单元，不在主链上而在取代基上的杂原子、环、基团不影响该排列顺序。

⑥排次级单元时，要使取代基的位数最小。

⑦以上优先顺序首先要保证重复结构单元以最少的价键连接。

生物大分子

生物大分子指的是作为生物体内主要活性成分的各种相对分子质量达到上万或更多的有机化合物。常见的生物大分子包括但不限于蛋白质、核酸（脱氧核糖核酸、核糖核酸等）、多糖等。生物大分子都可以在生物体内由简单的结构合成，也都可以在生物体内经过分解作用被分解为简单结构，一般在合成的过程中消耗能量，分解的过程中释放能量。这些生物大分子的复杂结构决定了它们的特殊性质，它们在体内的运动和变化体现着重要的生命功能，如进行新陈代谢供给维持生命需要的能量与物质、传递遗传信息、控制胚胎分化、促进生长发育、产生免疫功能等等。

蛋白质

蛋白质（protein）是由氨基酸通过肽键连接而成的生物大分子，普遍存在于生物界，在人体细胞中含量尤为丰富。从化学结构而言，蛋白质是由氨基酸脱水缩合而成的。

蛋白质是构成组织细胞的主要材料，蛋白质占人体干重的45%，蛋白质可以参与体内各种生理活动，首先蛋白质具有运输功能，蛋白质作为脂类等一些物质的载体，将一些难溶于水的物质在血液中进行运输；其次蛋白质具有催化功能，它以酶的形式参与体内的物质代谢和能量代谢；第三蛋白质具有运动功能，人体在运动过程中，如肌肉的收缩就是在收缩蛋白的作用下完成的；第四蛋白质具有免疫功能，蛋白质是构成抗原和抗体的主要成分，蛋白质还具有遗传与变异、凝血等功能。蛋白质的这些功能是糖类和脂肪不能替代的；蛋白质还是人体内三大供能物质之一，成人每日所需能量的10%～15%来自蛋白质。

核酸

核酸是生物体中与遗传相关的一类生物大分子，负责生物体遗传信息的携带和传递，是细胞最基本和最重要的成分，不论动物或是植物，乃至细菌和病毒中，都有核酸存在。组成核酸的基本单元是核苷酸，核酸根据其组成可分为两大类：核糖核酸（简称RNA）和脱氧核糖核酸（简称DNA）。

核酸与蛋白质关系十分密切。DNA贮存遗传信息，依据中心法则，DNA将遗传信息传递给mRNA，再由mRNA指导蛋白质合成，赋予个体独特的表型和生物学性状。因此，核酸从本质上说是生物体遗传和变异的基础，其保守性决定了亲代的遗传信息可延续至子代，而其变异既可能带来进化等积极影响，也可能导致许多疾病发生。

多糖

多糖一般指由3个以上单糖分子缩合脱水而成的分支或不分支的链状分子，如淀粉、糖原、纤维素等。下表为生命体中多糖的种类和作用。

脂肪

脂肪是油、脂肪、类脂的总称，由甘油三酯和脂肪酸组成。甘油三酯的分子比较简单；脂肪酸的种类（400余种）和长短（分子链）却不同，但可分三大类：饱和脂肪酸，单不饱和脂肪酸，多不饱和脂肪酸。所以，日常食用的脂肪的性质也分为饱和脂肪和不饱和脂肪。脂肪可溶于多数有机溶剂，而不溶于水。

脂肪是细胞内良好的储能物质，主要提供热能；保护内脏，维持体温；协助脂溶性维生素的吸收[如维生素（A、D、E、K)]；参与机体各方面的代谢活动。

应用领域

建筑领域

有机高分子化合物建筑材料具有节能、自重轻、耐水、耐化学腐蚀等优点，已经广泛地应用于国民经济各部门，已普遍使用的化学建材有：给水排水管系统、电气护套系统、热缩管系统、塑料门窗系列、板材、壁纸、地板卷材、地板毡，以及装饰装修材料、卫生洁具和家具等。如聚乙烯主要用于生产防水材料（薄膜、卷材等）、给排水管材（冷水）、水箱和卫生洁具等，软质聚氯乙烯主要用作天沟、落水管、外墙敷面板、天窗以及给排水管等。用氯化聚乙烯（CPE）改性的硬质聚氯乙烯制作的塑料门窗，其隔热保温、隔声等性能优于传统的钢木门窗，使用寿命可达30年以上。

工农业领域

在工农业生产上的应用，主要是利用其高强度、耐磨擦、低吸水率、耐腐蚀、电绝缘性、弹性好、质量轻、保暖性好等特性。例如电器工业上用有机高分子化合物绝缘材料，制造体积小而功率高的发电机和马达，化学工业中用塑料制成耐腐蚀的管道、反应器等；交通运输业中用合成橡胶制轮胎，用增强塑料作船体外壳、车厢等。在农业方面用塑料薄膜育秧可以透光保温，效果如温室等。

国防领域

在国防工业上的应用，主要是利用其耐高温和耐辐射性能，如用合成纤维作高空降落伞、飞行服，以及飞机、导弹和雷达的绝缘材料，原子能工业方面的特殊防护材料（如过滤放射性物质的超细纤维制成的特殊防护服等）。有机耐高温、不怕电火花，绝缘性能好，用作短波无线电、雷达、潜水艇的电讯装置。

日用品领域

在生活用品方面，主要是利用其强度高、质轻、易洗快干、保暖性好、不会霉蛀等特性。如锦纶的耐磨性好，可制成弹力袜；腈纶与羊毛相似，可制成人造毛等；酚醛塑料可制成各种电料及日常用品；聚乙烯塑料薄膜可作食品袋等；聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）可用来制作食品、药品、纺织品的包装材料等；高分子化合物中的橡胶可用于生产日常生活中普遍使用的雨鞋、暖水袋；纤维具有高强度柔韧性，具有很高的结晶能力，利用海藻纤维可制成衣服棉被等。

医疗领域

医用高分子化合物，是一类渗入到医学和生命科学的各个部门并应用于临床诊断与治疗的功能性高分子材料，它对于挽救生命、救治伤残、提高人类生活质量具有重要的意义。随着有机高分子化合物科学的不断发展，医用高分子材料制品种类也越来越多，从天灵盖到脚趾骨，从内脏到皮肤，从血液到五官都已有了人工合成的高分子代用品，许多药用辅料和高分子药物也都得到开发和应用。如某些塑料可制成人造的心脏瓣膜病及血管，合成纤维可用作外科缝线、医疗卫生用布等。

生产工艺

合成原理

从最基本的化学反应来说，高分子化合物的合成方法有两大类，即加聚反应和缩聚反应。

加聚反应：能加聚的单体分子中都含有双键，加聚反应又分均聚和共聚。均聚反应是由同一单体聚合而成，通过加热或引发剂将单体的双链或环打开，使单体结合成足够大的分子链。如乙烯单体通过加聚反应制成聚乙烯。单体重复连接而形成的链称为分子链，其反应如下：

均聚反应获得的产物称为均聚物。均聚物应用很广泛，产量很大，但其性能有些局限和不足。为了克服这些缺点，可采用由两种或两种以上单体聚合而成的共聚物。两种以上单体的聚合反应称共聚反应，很多性能优良的有机高分子化合物化合物都是共聚生成。如丁苯橡胶是苯乙烯和丁二烯的共聚物，ABS工程塑料是丙烯腈（A）、丁二烯（B）和苯乙烯（S）三种单体的共聚物。

缩聚反应：缩聚是将具有两个或两个以上官能团的低分子化合物，通过官能团间相互缩合，在分子间生成新化学链，从而使低分子化合物逐步合成高分子化合物。如由己二酸、己二胺单体经缩聚反应可以生成聚己二酸己二胺（聚己二酰己二胺）。

这种反应的特点是随着反应的进行，不断析出低分子化合物（如水、氨、醇等），如尼龙、电木（酚醛树脂）、聚酯纤维（涤纶树脂）均为缩聚物。

生产过程

大型的高分子合成工业主要包括原料准备和精制过程、引发剂的配制过程、聚合过程、分离过程、聚合物后处理过程和溶剂回收等六个过程。

原料准备和精制过程：高分子合成工业最重要的原料是单体和引发剂，其次是溶剂和介质水。单体、引发剂、溶剂和介质水中都有可能含有杂质，另外，为了防止单体在储存过程中自聚，还要在单体中加入少量的阻聚剂。这些杂质和阻聚剂对聚合反应起阻聚作用或链转移作用，影响聚合反应的速率，使高分子化合物的相对分子质量减小；或使聚合反应的引发剂产生毒害与分解，从而降低引发剂的引发效率或有损聚合物的色泽。因此，聚合前必须对单体、引发剂和溶剂进行精制，使纯度达到要求，如单体的纯度应达到99%以上。

引发剂的配制过程：在自由基聚合体系中常用的引发剂是过氧化物、偶氮化合物和过硫酸盐（过硫酸钾、过硫酸铵等）；离子聚合体系中常用的引发剂是Lewis酸、烷基金属化合物和金属卤化物等。离子聚合体系中的引发剂以烷基金属化合物最为危险，它对空气中的水甚为敏感。为了安全，烷基铝储存时通常制备为非极性溶剂（加氢汽油、苯和甲苯等）的溶液，其浓度一般为15%～20%，并且用惰性气体如氮气予以保护。在聚合之前，按聚合配方在引发剂中加入适当的溶剂，配制为适当浓度的溶液。

聚合过程：高分子化合物的相对分子质量、相对分子质量分布及其结构对于高分子材料的物理性能和力学性能产生重大的影响，而且聚合物不能用一般的方法进行精制和提纯。因此，生产高相对分子质量的合成没药树与合成橡胶时，对于聚合反应设备和聚合反应工艺条件要求很严。如原料的纯度必须高，反应条件要严格控制在一定范围内波动，反应设备不能污染产品等。

分离过程：经聚合得到的物料多数情况下不单纯是聚合物，还含有未反应的单体、引发剂残渣和反应介质等，必须将它们与聚合物分离，否则将影响聚合物的电性能和热性能等。分离方法与物料形态有关。

聚合物后处理过程：经分离得到的聚合物中通常含有少量的水和有机溶剂，需经干燥除去。

溶剂回收：溶剂的回收过程主要是对溶剂进行精制，以便循环利用。溶剂中主要的杂质是水、分解引发剂时加入的甲醇或乙醇和少量未反应的单体。例如在丙烯淤浆法聚合时，溶液中含有少量的溶于溶剂中的无规聚丙烯，其精制的方法是将溶剂与水（包括溶于水中的一些化合物）在油水分离罐中利用密度不同将水层定时从下面放出，再用精馏方法将单体与溶剂分开。

加工成型

高分子化合物的加工成型不是单纯的物理过程，而是决定高分子化合物最终结构和性能的重要环节。胶黏剂、涂料一般无须加工成型而可以直接使用；橡胶、纤维、塑料等通常用相应的成型方法加工成制品。橡胶的加工分为两大类。一类是干胶制品的加工生产，另一类是胶乳制品的生产。干胶制品的原料是固态的弹性体，其生产过程包括塑炼、混炼、成型、硫化四个步骤。胶乳制品是以天然橡胶为原料进行加工生产的。纤维有熔体纺丝、溶液纺丝两种生产方法。塑料成型加工一般包括原料的配制和准备、成型和制品后加工等几个过程；成型是将各种形态的塑料制成所需形状或胚件的过程。成型方法很多，包括挤出成型、注射成型、模压成型、压延成型等。

性能参数

力学性能

强度与塑韧性：高分子化合物的拉伸强度较低，一般只有100MPa左右。形变速度对脆性高分子化合物的破坏影响不大，但对韧性高分子化合物，拉伸速度快时，分子来不及伸展，链来不及充分受力，因而强度高，伸长率小；慢速拉伸时则韧性更好。

弹性：高分子化合物具有高弹性。弹性模量非常小，其中橡胶弹性模量仅为金属材料的1/106或蚕丝的1/104，塑料在玻璃态时弹性模量也仅为金属材料的1/10。弹性模量随温度上升而增大，与钢材相反；弹性变形率大，达100%～1000%。

黏弹性：理想弹性材料的应变与应力同步发生，即应变与应力的平衡可瞬时达到，与时间无关。而理想黏性材料受力后的形变与受力时间呈线性关系，即时间增加，应变线性增加。高分子化合物一般介于两者之间，受力后的形变与受力时间呈非线性关系，形变会随时间的增加而增加，但有滞后。因此，高分子化合物可被称为黏弹性材料。

摩擦磨损性能：高分子化合物的硬度比金属材料低，抗磨能力比金属材料弱。但有些高分子化合物具有很低的摩擦系数，如聚四氟乙烯的摩擦系数仅0.04，几乎是固体中最低的，因此具有很好的耐磨性。而诸如橡胶等高韧性的高分子化合物，耐磨性也非常好，同时由于其摩擦系数大，适合制造汽车轮胎等耐磨件。

物理性能

电绝缘性：有机高分子化合物化合物大多有良好的电绝缘性能，并且电击穿强度很高，常作为绝缘和电解质材料。聚乙烯、聚苯乙烯的电阻率为1016~1018。其高的电绝缘性能是因为高分子化合物中化学键都是共价键，不能电离，不易形成电子的定向运动。

耐热性：高分子化合物一般不能在较高温度下长时间使用，其耐热性不如金属材料和无机化合物材料。受热后，高分子链链段或整个分子容易发生移动，导致材料软化或熔化，造成力学性能下降，所以耐热性低。例如，常用于耐热场合的聚砜、聚苯醚等高分子材料的热变形温度都在200℃以下。

线膨胀性：高分子化合物的线膨胀系数大，为金属的3～10倍。这是由于受热后分子间缠绕程度降低，分子间结合力减小，使材料产生明显的体积和尺寸变化。

溶解性：尽管线型结构的有机高分子可以溶解于适当溶剂里，但是溶解过程比小分子缓慢，例如有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末可溶于三氯甲烷中，而体型结构的有机高分子则不溶解，只是有一定程度的胀大。

化学性能

耐蚀性：高分子化合物具有很好的耐蚀性，一般的酸、碱、盐类对其没有腐蚀性。对于低分子化合物，只要某一化学试剂与分子中的某一基团起化学反应，则低分子化合物在这种试剂的作用下，就要发生化学反应。而高分子化合物的分子链是纠缠在一起的，许多分子链的基团被包裹在里面，即使与某些试剂接触，也只是暴露在外面的基团与试剂作用，而里面能与试剂起反应的基团不容易发生反应，因而高分子化合物的耐蚀性较好。

老化性能：高分子化合物易发生老化。高分子化合物在长期使用过程中，由于受到某些物理因素（热、光、电、辐射、机械力）或化学因素（氧、酸、碱、水及微生物）的作用，逐渐失去弹性，出现龟裂、变硬、发脆、变色，以致丧失高分子化合物的物理、力学性能的现象，称为聚合物的老化。防老化的方法主要有对高分子材料的结构进行改性，添加防老化剂、紫外线吸收剂和表面处理等。

可燃性及毒性：高分子化合物一般属于可燃的材料，但可燃性受其组成和结构的影响有很大差别。如聚苯乙烯遇明火会很快燃烧起来，而聚氯乙烯则有自熄性，离开火焰会自动熄灭。一般液体状态的聚合物几乎全部有不同程度的毒性，而固化后的聚合物多半是无毒的。

可参与的化学反应：由于高分子化合物分子链长，相互盘绕，使其化学反应程度与小分子有很大的差别：第一，有机高分子化合物化合物作为反应原料给工艺带来不便，它不易传热、转送和精制；第二，副反应多，产物提纯困难。高分子化合物的聚集状态使试剂扩散困难，使其反应较小分子难以进行，高分子化合物能参与的化学反应有取代反应、降解反应和交联反应等。

（1）取代反应：利用该反应可使许多天然的高分子化合物改性，制得一系列的药用高分子辅料。例如纤维素中的羟基可与相应的试剂作用生成纤维素醚类和纤维素酯等。

（2）降解反应：高分子链被分裂成较短链的反应，称为降解反应或裂解反应。使高分子化合物发生降解的因素有光、热、机械力作用、微生物及化学试剂的作用。由化学因素引起的降解反应有氧化、水解、胺解等。

（3）交联反应：有机高分子化合物化合物在光、热、催化剂等存在下，与交联剂作用，高分子链间形成共价键的反应称为交联反应。适度的交联会增加高分子化合物的弹性、韧性和强度。高度交联会使均聚物增加脆性，溶解度下降，甚至不溶于任何溶剂，也不溶胀，也不能熔融。用甲醛水溶液保存尸体标本的过程就涉及到蛋白质高分子链间的交联，使蛋白质变性固化。

物质结构

高分子化合物的结构比常见低分子物质更为复杂，是由许多长链大分子组成。大分子的结构、形态及聚集态有很大的差异。

几何形态

高分子化合物链的几何形态按大分子链几何形态不同，高分子化合物链可分为线型结构、支链型结构和体型（网状）结构三种。

线型：由高分子化合物的基本结构单元（链节）相连成一条线型长链，如下图所示。由成千上万链节组成的长链长径比可达1000以上，通常为蜷曲状，受拉时可以伸展为直线。如高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等高分子化合物一般具有线型结构。

支链型：由一条很长的主链和许多较短的支链相互连接成若干分支链，如下图所示。在大分子主链上带有一些或长或短的支链，整个分子呈枝状，如高压聚乙烯和耐冲击型聚苯乙烯。

体型（网状）：在长链高分子化合物之间有若干支链，借助强的化学键交联在一起，形成三维网状结构，如下图所示。由于整个体型结构聚合物是一个由化学键连接起来的不规则网状大分子，所以非常稳定。热压成型后，再加热时不熔融和溶解，成型后不可逆变，称为热固性。这种热固性聚合物只能在形成交联结构之前热模压，一次成型，材料不能反复使用。具有这种结构的有硫化橡胶、PF、尿醛树脂等。

连接方式

均聚物：均聚物在加聚过程中，单体的键接形式可以有所不同。对于单烯类，如氯乙烯聚合，其单体单元在分子链中可以有三种不同的连接方式，头-尾连接、头-头或尾-尾连接、无规连接。如下图所示。

共聚物：以A、B两种单体共聚为例，键接方式可分为：无规共聚（一ABBABBABAABAA一）、交替共聚（一ABABAB一）、嵌段共聚(一AAAA-BB-AAAA-BB一)、接枝共聚（如下图所示）。

构型

构型是指组成高分子化合物链的原子在化学键键合作用下，在空间中的几何排列方式。这种排列是稳定的，要改变分子的这种排列必须使化学键断裂。

立体异构：连接有4个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子，当有机高分子化合物化合物链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体。例如，乙烯类高分子化合物中的取代基R可以有三种不同的排列方式，如下图所示，图a所示为全同立构，取代基R全部分布在主链一侧；图b所示为无规立构，取代基R无规则地分布在主链两侧；图c所示为间同立构，取代基R相间地分布在主链的两侧。

顺反异构：当高分子化合物链中存在双键时，会存在顺、反异构体。顺反异构也称为几何异构，是存在于某些双键化合物和环状化合物中的一种立体异构现象。由于存在双键或环，这些分子的自由旋转受阻，产生两个互不相同的异构体，分别称为顺式（cis）和反式，反式－己二烯二酸（trans）异构体。若两个相同的取代基位于双键（或环平面）的同侧，则称该化合物为“顺式”；反之则称为“反式”。

聚集态

高分子化合物聚集态是指高分子化合物的结构由分子间的相互作用使高分子能彼此聚集在一起，组成一种微观结构。这种聚集态结构是加工成型过程中形成的，材料的许多性能与高分子化合物的聚集态结构密切相关。

高分子化合物之间的作用力通常包括范德华力（取向力，诱导力，色散力）和氢键，使高分子化合物聚集而成高分子化合物的固态和液态形式。按高分子化合物排列是否有序，高分子化合物可分为晶态、非晶态、液晶态结构以及取向态结构。结晶型有机高分子化合物化合物排列规则有序，非晶态高分子化合物排列杂乱无序，具有网络结构的高分子化合物都是非晶态。液晶态结构指某些物质在熔融状态或被溶剂溶解之后，尽管失去固态物质的刚性，却获得了液体的易流动性，并保留着部分晶态物质分子的各向异性有序排列，形成一种兼有晶体和液体部分性质的中间态。取向态结构是指在外力（拉伸、牵引、挤出）作用下，其大分子链、链段或者结晶高分子中的晶体结构沿外力作用方向排列的现象。

由于高分子化合物的长链结构很难达到完全排列有序，总有一部分非结晶部分存在，因而高分子化合物是两相结构。结晶聚合物中，大分子规则排列的区域称为晶区，无规则排列区域称为非晶区。在高分子化合物中既有晶区，又有非晶区，而且每个区域都比整个大分子链要小，所以每一个聚合物分子都可能同时穿过多个晶区和非晶区，如下图所示。晶区在整个高分子化合物中所占的比例称为结晶度。一般高分子化合物分子结构越简单，对称性越高，则结晶度越高。聚合物的结晶度一般为30%～90%。

毒性

毒性来源

高分子化合物本身无毒或毒性很小。在高分子化合物生产过程的各阶段，作业者均可接触到不同类型的毒物。主要来自于3方面：生产基本的化工原料、合成单体的生产过程；生产中的助剂；高分子化合物在加工、受热时产生的毒物。

原料单体对健康的影响：职业接触生产原料苯、甲苯、二甲苯等以及单体氯乙烯、丙烯精等可引起相应的急性、慢性中毒，甚至引起职业性肿瘤，如氯乙烯单体是IARC公布的致癌物，可引起肝血管肉瘤。

生产过程中的助剂对健康的影响：助剂种类繁多，生产助剂时接触量较大，危害也较严重，但在高分子化合物生产应用中一般接触量较少，危害相对较轻。不同的助剂，其毒作用特点也不一样，如氯化汞、无机化合物铅盐、二月桂酸二丁锡、偶氮二异丁腈、磷酸二甲苯酯等毒性较高，而碳酸酯、邻苯二甲酸酯、硬脂酸盐类等毒性较低；有的助剂如马来酸酐、六亚甲基四胺、有机铝、有机硅化物等对皮肤黏膜有强烈的刺激作用。另外，由于助剂与聚合物分子大多数只是机械性结合，因此很容易从聚合物内部逐渐移行至表面，进而与人体接触或污染食物和水，影响人体健康。如含铅助剂的聚氯乙烯塑料在使用中可析出铅，因而不能用于食品存储或包装。

高分子化合物在加工成型时产生的有害物质对健康的影响：高分子化合物在受热加工时产生的裂解气、残液等含有多种有毒化学物，其中危害较大的有一氧化碳、氯化氢、氢氰酸、光气、氯以及氟化氢、八氟异丁烯等有机氟化物，吸入后可致肺水肿和化学性肺炎。高分子化合物与空气中的氧接触，在紫外线和机械作用下，可被氧化，或遇火燃烧热分解时产生的有毒气体，吸人后可引起急性中毒。另外，PF、ep等对皮肤有原发性刺激或致敏作用：聚氯乙烯粉尘对肺组织有轻度致纤维化作用。

中毒表现

眼和呼吸道刺激症状，并有胸闷、干咳等；严重者尚有心、胸痛、发、两肺干湿啰音，甚至出现肺泡型肺水肿，此时可见呼吸急促、发绀明显、烦躁不安、咳大量泡沫痰。高浓度吸入或皮肤污染为职业性急性中毒的主要原因，主要表现为头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、手足麻木、口唇发绀、意识障碍，严重者可发生昏迷、强直性抽搐，甚至呼吸循环衰竭、死亡。

环境污染

污染来源

高分子化合物在生产加工和使用过程中的产生的三废（废液、废气、废物）等有害物质对环境和人类造成极大的危害。

生产过程中的污染来源：用于制造高分子化合物的某些有毒的原料单体、生产过程中的废弃物和废液等都会对环境造成污染。

加工过程中的污染来源：加工过程中使用的重金属、氟利昂、石棉、增塑剂及残留的有毒单体等都会对环境造成污染。

使用过程中的污染来源：使用过程中的环境问题主要分为两大类，即高分子材料的燃烧问题及废弃高分子材料的问题，多数高分子化合物材料遇火易燃，并释放大量烟雾和有毒气体。废弃高分子材料中最主要部分以有机固体废弃物出现，如农地膜和棚膜、包装袋、捆扎带、食品盒、饮料瓶等塑料杂品；牛奶袋、罐、杯等一次性塑料制品；各类塑料鞋、灯具、文具、炊具、厕具、化妆用具等非一次性用品等。

应对措施

制定环境法规：废弃高分子材料的回收再利用率目前在10%～15%，其余或焚烧处理，或掩埋处理，严重危害生态环境和人类生存。因此，各国都纷纷以法律形式对废弃高分子材料的处理作出规定，美国制定了《资源保护和回收法》，保证大部分废弃塑料包装得到回收利用。对饮料包装拉环、尿布衬里、包装袋、一次性食品供应用器血、蛋托、工业容器、妇女卫生巾等制定了治理法规，要求使用降解塑料。中国陆续公布了六部环境法律（中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国海洋环境保护法、中华人民共和国大气污染防治法、水污染防治法、环境中华人民共和国环境噪声污染防治法、固体废物污染环境防治法）以及九部资源管理法。针对生活垃圾中废弃高分子材料比重日益增加这一现象，对一次性塑料饭盒、蔬菜购物袋等的使用作了严格的规定，有力地推动了资源充分利用和环境保护。

节约使用量：通常可以从三个方面着手：一是减少过度的包装，如德国通过包装材料法规的实施，在几年内即减少塑料用量近20%；二是以高性能的塑料代替通用塑料，如用LDPE（低密度聚乙烯）制棚膜，一般寿命仅为半年，若采用聚乙烯（中压聚乙烯）、EVA（乙烯乙酸乙烯共聚物）等作棚膜，寿命可延至1～2年，甚至3～4年，且可使厚度减薄；三是闲置资源及其复合技术的运用，用此法不仅可减少塑料的使用量，而且可开发出新的产品。

原材料、废旧塑料橡胶制品的再生：原材料的再生包括简单再生和复合再生。前者是对制造过程中产生的边角料或不合格品不经分选、清洗等预处理，直接破碎后掺入新料中，直接塑化成型为原来的制品，或者虽经使用，但未污染，也未混入其他杂品的商业部门回收的包装材料、防震材料等，或直接破碎后再生利用或须经清洗、干燥、破碎后造粒或直接塑化成型。后者是为改善再生制品的力学性能或赋予某些特殊性能，采用共混改性或化学接枝改性，是被推荐的一种方法，常用的方法有活性无机化合物粒子填充，加入弹性体增韧、混入短纤维增强、并用另一种树脂等，也可以交联、接枝、氯化等化学改性。而废弃橡胶制品的回收利用则通常以生产废胶粉为再生利用的主要手段，而制造再生胶为辅。生产胶粉常用低温冷冻粉碎法（用液氮作冷冻剂，使温度降至其玻璃化温度以下粉碎）、常温连续粉碎法、高压水冲击法等。

废弃塑料焚烧回收热能：此法适用于难于清洗分离、无法回收的混杂废弃塑料的处理，采用焚烧炉焚烧回收热量。据测定，聚烯烃和PS的燃烧热为38～46MJ/kg可与煤油匹敌；PA和PMMA的燃烧热为25～33MJ/kg与煤相当；废弃橡胶的燃烧热为27.2~33.5MJ/kg，可作焙烧水泥的燃料。

废弃热固性塑料的回收处理：这类塑料不像前述的热塑性塑料那样，无法再生，通常研磨粉碎成细粉，作填料使用，如将15%～30%的研磨料加入纯树脂中，而对其物理性能和化学性能影响并不显著。

开发光降解和生物降解高分子材料：降解塑料是指在光和生物的作用下可降解的塑料，通常有农膜、棚膜和包装材料及一次性用品等。降解的方法有光降解、生物降解、同时兼有光降解和生物降解两种作用的复合降解。光降解塑料中通常添加光敏剂和光分解促进剂，生物降解塑料通常采用改性淀粉和脂肪族聚酯。