1,3-丁二烯
1,3-丁二烯（1,3-Butadiene），别名丁二烯，是一种有机化合物，其化学式为C4H6，摩尔质量为54.09g/摩尔，表现为带有轻微甜味、芳香味的易于液化的无色气体，其液体时的密度为0.6211 g/cm3、气体时的密度为1.84g/cm3，不溶于水但溶于多数有机溶剂。熔点为-108.9℃，沸点为-4.4℃。
丁二烯是由卡文托（Caventou）于1863年热解戊醇而发现的。1,3-丁二烯被广泛用于制造合成橡胶、合成树脂和尼龙等产品，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂、锦纶-66、己二腈和聚氯乙稀塑化剂癸二酸等。其制备方法包括乙炔法、乙醇脱水法、3-氯-1-丁烯、正丁烷脱氢法等。1,3-丁二烯可发生加成反应、双烯合成、聚合反应等。
1,3-丁二烯极易燃，易与空气形成爆炸性混合物。其具有麻醉和刺激作用，皮肤直接接触可能导致灼伤或冻伤，吸入可能引起头痛、乏力、恶心、胸闷、呼吸困难、意识丧失和抽搐等症状。此外，1,3-丁二烯暴露或增加心血管疾病、白血病风险，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，1,3-丁二烯属1类致癌物。
发现历史
丁二烯是由卡文托（Caventou）于1863年热解戊醇而发现的。1886年米勒（Miller）等鉴定丁二烯是从石油裂化出来的产物中的一个组分。不久发现多种化合物经过热裂解可生成丁二烯。
1909年，俄罗斯化学家彼得·尼古拉耶维奇·列别捷夫（ПётрНиколаевичЛебедев）发表了关于丁二烯聚合能力的报告，次年发现钠能够将丁二烯转化为橡胶。1928年，列别捷夫开创了用乙醇制取丁二烯的工业化生产，并成功建立了世界上首个大规模生产丁钠合成橡胶的工厂。20世纪40年代初，美国采用乙醇法，成功开发了丁烯催化脱氢制取丁二烯。50年代中期，尤金·胡德利（Eugene Houdry）实现了丁烷一步催化脱氢制取丁二烯。60年代后，石脑油裂解制取乙烯的工艺发展为丁二烯提供了丰富廉价来源，可直接从C4馏分中抽提丁二烯的巴斯夫法（乙烯羰基化法）和GPB法（二甲基酰胺法）被广泛采用。与此同时，美国、苏联等国研究开发了丁、丁烯氧化脱氢制取丁二烯的方法，并于70年代实现工业化生产。
理化性质
物理性质
常温常压下，1,3-丁二烯为带有轻微甜味、芳香味的易于液化的无色气体，低于-4.4℃时液化，其不溶于水（20℃时，在水中溶解度为3.76g/L），易溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯等常用有机溶剂。熔点108.9℃，沸点4.4℃，闪点-76℃，自然温度414℃，爆炸极限为2~12%，蒸汽压101.31kPa（-4.5℃），油水分配系数为1.99，其液体时的密度为0.6211 g/cm3、气体时的密度为1.84g/cm3。
化学性质
1,3-丁二烯属于不饱和烃，具有共轭双键，是最简单的共轭二烯烃，因此其化学反应既展现烯烃的共性，又有其独特之处。
加成反应
受共轭效应影响，1,3-丁二烯的键长趋于平均化，但电子云分布并不完全均匀，其C1和C2间、C3和C4间电子云密度较高，而C2和C3间的电子云密度则较低，键长亦非完全等同。因此，1,3-丁二烯稳定性较高，能够与氢、卤族元素、卤化氢的加成反应。但是，1,3-丁二烯的加成反应比一般烯烃更容易发生，而且还能发生1,4-加成反应，这些都是由于其分子结构上的特殊性决定的。
在加成反应过程中，1,3-丁二烯存在两种主要的加成方式：一为1,2-加成，即选择性地作用在一个双键上，其加成机制与单烯的加成相类似；二为1,4-加成，该过程中试剂的两部分分别加至共轭体系的两端，即C1和C4两个碳上，导致原有的两个双键消失，并在C2与C3之间形成新的双键。加成反应特性在于1,2-加成与1,4-加成可同时发生，但哪一种加成方式占据主导，则取决于产物的热力学稳定性、反应动力学以及溶剂的物化性质等多种因素的综合影响。
双烯合成反应
共轭二烯烃易与某些具有碳碳双键或三键的不饱和化合物发生1,4-加成反应，生成环状化合物，称之为双烯合成（狄尔斯-阿尔德，Diels-Alder反应）。这是共轭二烯烃特有的反应，在理论上和生产上都具有重要意义。它将链状化合物转变成六元环状化合物，也称环合反应。双烯合成是环合反应的一种。
在双烯合成中，共轭二烯称为双烯体，另一不饱和化合物为亲双烯体。以1,3-丁二烯与乙烯的反应为例，该反应条件严苛，产率低。研究发现，当亲双烯体双键碳上带有吸电子基团（如-CHO、-COR、-CN、-COOH）时，反应更易进行。
聚合反应
共轭二烯烃可以发生聚合反应，生成高分子聚合物。1,3-丁二烯既可发生1,2-加成聚合，也可发生1,4-加成聚合，在1,4-加成聚合时，可顺式聚合，也可反式聚合。
共轭二烯烃聚合是合成橡胶的关键步骤。如，在卡尔·齐格勒纳塔催化剂（Ziegier-Natta）作用下，1,3-丁二烯定向聚合可得顺丁橡胶。
1,3-丁二烯还可与其他不饱和的化合物发生共聚合，如1,3-丁二烯与苯乙烯共聚，生成丁苯橡胶。
应用领域
合成橡胶
1,3-丁二烯是制造合成橡胶原料的主要原料，如丁苯橡胶（苯乙烯 butadiene 生胶，SBR）、丁腈橡胶（ nitrile butadiene rubber，NBR）、氯丁橡胶（氯丁二烯 rubber，CR）、顺丁橡胶等。其中，丁苯橡胶可代替天然橡胶或与天然橡胶掺用，主要用于制备轮胎、防水衣物、医疗和食物器具等。丁腈橡胶主要用于制作各种耐油制品，如一次性手套、耐油垫圈、胶管、软包装、电缆包覆材料等。氯丁橡胶主要用于制作汽车零部件、对耐老化性要求较高的电缆护套、各种耐化学腐蚀、防火的橡胶制品等。
合成树脂
随着苯乙烯塑料的发展，利用苯乙烯与1,3-丁二烯共聚，可生产各种用途广泛的树脂，如ABS（丙烯腈 butadiene - styrene copolymer，ABS）树脂、SBS（Styrene-Butadiene-Styrene Thermoelastomer，SBS）树脂、MBS（Methyl丙烯酸氰乙酯Butadiene-Stylene-Copolymer，MBS）树脂等。其中，ABS树脂可用来制造齿轮，泵叶轮、轴承，在电视机外壳和其他家电也有广泛应用。MBS树脂主要用来生产需要一定冲击强度的透明制品，如电视机、收录机、电子计算机等各种家用电器外壳，仪器仪表盘、罩，电信器材零件，玩具、日用品等。SBS树脂在建筑上主要用于石油沥青的改性。
化工原料
1,3-丁二烯也是重要的基础化工原料，可用于生产乙叉降冰片烯（乙丙橡胶第三单体）、1,4-1,4-丁二醇（工程塑料）、己二腈（聚己二酰己二胺单体）、环丁砜、四氢呋喃等。
在精细化工领域，1,3-丁二烯可与缺电子亲双烯体通过狄尔斯-阿尔德反应制备蒽醌，其衍生物应用于染料、杀菌剂和杀虫剂；与马来酸酐反应得到四氢苯酐，用作聚酯和环氧树脂的固化剂与增塑剂；四氢苯酐经硝酸氧化生成丁烷四羧酸，用于制造水溶性漆；加氢后制得六氢苯二甲酸酐，作为环氧树脂固化剂；与二氧化硫作用生成环丁烯砜，进一步氯化得环丁，用作芳烃萃取的选择性溶剂。
结构
1,3-丁二烯分子呈现平面结构，其键角均趋近于120°，碳碳单键键长0.148 nm，碳碳双键键长为0.137 nm。而在CH3-CH3中，C-C键长为0.154 nm，H2C=CH2中C-C键长为0.134 nm。键长有平均化的趋势。
杂化理论指出，1,3-丁二烯中的四个C原子采用sp2杂化方式，通过交盖形成三个C-Cσ键及六个C-Hσ键，这些σ键的对称轴共面，从而确保1,3-丁二烯的十个原子亦处于同一平面内。
每个碳均保留一个未杂化的p轨道及一个p电子，这些p轨道垂直于碳原子平面且相互平行。因此，不仅C1~C2和C3~C4原子上的p轨道能重叠，C2~C3间也有一定重叠（但较弱），使四个碳原子的p轨道整体重叠，形成共轭大键体系。这种电子云扩展至整个分子的现象称为电子离域。大键的形成使1,3-丁二烯分子中的单、双键性质不同于普通的单、双键，而是发生了平均化。
1,3-丁二烯有两种构象：两个双键在单键的同侧或异侧。在室温条件下分子的热运动两种构象之间迅速转变。Diels-Alder反应要求双烯体必须s–顺构象。
制备方法
乙炔法
由乙炔制备1,3-丁二烯存在三种合成路径，包括奥斯特洛姆连斯基法、列泼法以及聚合加氢法。其中，聚合加氢法最为简洁，仅涉及乙炔聚合与加氢两个关键步骤。
乙醇脱水脱氢法
实验室中常用乙醇脱水、脱氢制备1,3-丁二烯。将乙醇蒸气于380~390℃环境下，通过氧化锌、氧化镁催化剂，脱水并脱氢，可制备1,3-丁二烯。
正丁烯、丁烷脱氢法
从石油中间产品出发，可实现1,3丁二烯的制备，常见的如正丁烯催化脱氢法、正丁烷催化脱氢法、正丁烯氧化脱氢法、乙烯生产的副产物抽提法等。其中，丁烯氧化脱氢法在20世纪70年代初首先在美国工业化，20世纪90年也是中国工业生产1,3-丁二烯的主要方法。
在石油加工副产物的C4馏分中，含有一定量的1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯，可用催化脱氢法（常以磷酸钙为催化剂，并用2%三氧化二铬使之稳定），在600~700°C条件下脱氢而制得1,3-丁二烯。另外在C4馏分中还含有正丁烷，可用氧化铝为载体的氧化铬作催化剂，或以铋磷浸渍在硅胶上作催化剂，于500°C使之脱氢而制得1,3-丁二烯。
安全事宜
GHS分类
危险警示
以上参考资料来源
危险声明
H220（100%）：极度易燃气体[危险 易燃气体]
H280（41.09%）：加压含气体；加热时可能会爆炸[警告 气体在压力下]
H340（100%）：可能导致遗传缺陷[危险 配子致突变性]
H350（100%）：可能致癌[危险 致癌性]
H361（28.49%）：怀疑损害生育能力或未出生的孩子[警告 生殖毒性]
H412（28.49%）：对水生生物有害并且有长期影响[长期危害]
危险特性
该物质极易燃，易与空气形成爆炸性混合物。其能扩散相当远，遇到火源会燃着，并把火焰沿气流相反方向引回。通常加阻聚剂，以阻止自行聚合发热，以及生成爆炸性的过氧化物。但在火场高温下仍能产生聚合反应，使容器猛烈爆破。
环境影响
1,3-丁二烯是一种高活性的挥发性有机物，大气中易与臭氧或二氧化氮经光催化氧化生成甲醛和丙烯醛，进而刺激人眼，高浓度下可致窒息。其在大气中以气态存在，易被光化学引发的羟基、臭氧或硝基自由基降解。土壤中的1,3-丁二烯具有中等迁移性与高挥发性，易释放至大气。此物质对环境有害，对鱼类尤其需警惕，同时应关注其对地表水、土壤、大气及饮用水的潜在污染。一旦液态释放，会迅速蒸发并在阳光下分解。
毒理
1,3-丁二烯主要经呼吸道作用，脂肪与神经组织为其体内主要蓄积部位。在体内，它首先转化为1,2-环氧丁烯和二环丁烷等中间产物，随后进一步代谢。鉴于这些中间产物的毒性和刺激性显著强于1,3-丁二烯，尤其二环氧丁烷还具备拟放射作用，因此环氧化中间产物可能是造成慢性毒性的关键因素。
毒性
1,3-丁二烯具有麻醉和刺激作用。该物质经呼吸道进入人体，吸入1%浓度易致头晕、恶心、嗜睡和上呼吸道刺激。30%~35%高浓度下，症状加剧，包括耳鸣、胸闷、呼吸困难、意识丧失和抽搐。长期接触可能引发失眠、记忆力减退、头痛等症状，并增加肿瘤风险。皮肤直接接触可能导致灼伤或冻伤。世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，1,3-丁二烯属1类致癌物。
以上参考资料来源
注：《建设项目环境风险评价技术导则》（HJ169-2018）中界定大气毒性终点浓度分为1级和2级两种。1级限值内暴露1小时通常不危及人员生命，超过则可能威胁生命；2级限值内暴露一般不会造成不可逆的人体伤害或妨碍防护措施。
急救措施
吸入：迅速撤离并保持呼吸道畅通。呼吸困难时，应输氧。呼吸、心跳骤停，立即心肺复苏并送医。密切接触者无症状也应观察24~48小时。
皮肤接触：立即脱去污染衣物，用流动清水冲洗至少15分钟并就医。
眼睛接触：迅速分开眼睑，用清水或生理盐水冲洗5~10分钟并就医。
食入：饮用足量温水，催吐后及时就医。
消防措施
消防防护：需佩戴空气呼吸器，身着静电及全身防护服，站在上风向进行灭火。
灭火策略：切断气源，如无法切断，则禁止熄灭泄漏火焰。尽量将容器移至安全空地，利用喷雾状水冷却容器，但避免与水直接接触。
泄露应急处理
应急防护：需佩戴自给正压呼吸器与静电防护服，从上风处进入现场。
疏散与隔离：迅速疏散人员至上风安全区并警示周边，对泄漏区实施隔离。
应急措施：采取关阀、堵漏等措施切断泄漏源，并加强通风促进扩散。
消除方法：用泡沫覆盖减少蒸气危害，喷雾状水冷却和稀释蒸气。设置围堤或挖坑收集废水。条件允许时，将泄漏气体引至空旷处或用喷头烧除。
泄漏容器处理：破损容器由专业人员处理，修复、检验合格后复用。
防治方法
为实现有效预防控制，生产过程应自动化，定期检修设备防跑、冒、漏、滴。车间需保持空气流通。作业环境人员须穿戴防护服、护目镜、手套，并佩戴供气式呼吸器。严禁吸烟，避免火源风险。进入罐内或高浓度区域，需严格监护，确保作业安全。
参考资料
1,3-Butadiene | CH2CHCHCH2 | CID 7845 - PubChem.PubChem.2024-03-29
1,3-丁二烯（钢瓶）.国际化学品安全卡.2024-04-22
世界卫生组织国际癌症研究机构致癌物清单 1类致癌物清单(共120种).绍兴市市场监督管理局.2024-04-22