脱氢乙酸
脱氢乙酸（Dehydroacetic Acid），别名脱氢醋酸、α，γ-二乙酰乙酰乙酸，是高效广谱低毒的防霉剂和广谱性的食品防腐剂。分子式为：C8H8O4，分子量为：168.15，熔点为111-113°C，沸点为270°C。
脱氢乙酸为无色至白色针状或板状结晶或白色结晶粉末，无臭，略带酸味。其难溶于水，在弱酸弱碱性的水溶液中（pH7～8）溶解度较大。易溶于苯、乙醚、丙酮等有机溶剂。脱氢乙酸主要是通过渗透微生物的细胞壁，干扰膜电位和细胞内各种酶的活性以及消耗菌体能量来抑制微生物的生长繁殖。脱氢乙酸可由乙酰乙酸乙酯缩合等法制取，但工业上最可行的生产方法是双乙烯酮二聚。其贮藏方式为：库房通风低温干燥；与食品原料分开储运。
2025年2月8日起，《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760-2024）规定：面包、糕点以及焙烤食品馅料及表面用挂浆中不得使用防腐剂脱氢乙酸。
历史
自1947年由GH.Co1eman和PA.woff发现脱氢乙酸具有抗菌和防霉特性以来，被许多国家应用。1949年美国批准其为食品防腐剂。中国粮油控股有限公司添加剂标准化技术委员会在1998年年会上讨论并通过将脱氢乙酸列为食品添加剂的新品种，为食品提供防霉、防腐、保鲜等作用。脱氢乙酸是联合国粮食及农业组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）认可的一种安全的食品防霉防腐保鲜剂。
理化性质
脱氢乙酸（Dehydroacetic Acid，简称：DHA），CAS号：520-45-6，分子式为：C8H8O4，分子量为：168.15，按系统命名法为：3-乙酰6-甲基二氢吡喃2，4-（3H）-二酮（3-acetyl-4-hydroxy-6-methyl-2-吡喃酮）。
脱氢乙酸为无色至白色针状或板状结晶或白色结晶粉末，无臭，略带酸味。熔点为111-113°C，沸点为270°C，蒸汽密度5.8（空气为1）。脱氢乙酸在366℃以上可能发生自燃，自燃的产物是CO和CO2，在剧烈撞击下可能着火甚至爆炸。脱氢乙酸分子具有内酯结构，极易发生水解、胺解反应，环上的双键极易氧化，乙酰具有典型的甲基酮反应。
脱氢乙酸难溶于水（25℃，0.13%），在弱酸弱碱性的水溶液中（pH7～8）溶解度较大（25℃，25%以上）。易溶于苯、乙醚、丙酮等有机溶剂。
脱氢冰醋的鉴别方法：
1.取本品0.1g，加水1mL，加1：5水杨醛乙醇溶液3～5滴和0.5mL氢氧化钠（1+2），在水浴中加热时呈红色。
2.取本品乙醇溶液（1+100）1mL、加水1mL、酒石酸钾钠溶液（7+50）3滴加醋酸铜试液2滴（取乙酸铜13.3g加乙酸5mL和水195mL溶解）摇匀，生成红紫色的沉淀。
毒性及代谢
脱氢乙酸的相关急性毒性研究表明：大鼠口服LD50为500mg/kg体重，小鼠口服LD50为1330mg/kg体重。有的资料显示大鼠口服LD50为1000mg/kg体重，脱氢乙酸的慢性毒性试验已有较多研究。在喂养老鼠的饲料中加入0.1％～0.2％剂量脱氢乙酸经过105天，没有引起老鼠任何中毒现象，但使老鼠的体重缓缓增加；若饲养两年，发现肝脏脂肪有变化，其他内脏未见变化。猴子每千克体重服用180mg/kg，每周5次，经过一年以上未见损害，但200mg/kg体重会引起生长紊乱和器官的病理变化。狗在相当长的时期内每公斤体重可以耐受50mg。人体长期服用1.5～100mg的脱氢乙酸未见任何病变，但过量服用会引起肾结石。
脱氢乙酸的接触途径有：皮肤接触、呼吸道吸入和消化道摄入三种。接触后可能会引起皮肤、眼睛的刺激反应和呕吐。长期使用可能会引起肝、肾和中枢神经系统的损伤，可能表现为肝肾功能性减弱，出现惊厥、颤抖、脊髓小脑性共济失调等神经症状；还可能会引起体重的减少和慢性肺水肿。一旦接触脱氢乙酸可以采取如下措施消除其可能带来的危害：
1.进入眼睛时，应立即用足量的清水清洗眼睛至少15min。
2.当与皮肤接触时，应立即脱下被污染的衣服以及鞋子，并用清水冲洗皮肤不低于15min，被污染的衣物应该洗净后再使用。当与皮肤接触情况严重时，还应在洗净的皮肤上涂抹消炎药膏，并去医院就诊。
3.如果不小心吸入脱氢乙酸，首先应到洁净的空气中去，如果吸入严重引起呼吸困难，应迅速到医院就诊。
4.误食脱氢乙酸后，应立即到医院就诊，如果误食量较大引起昏迷，应即刻送往急诊，同时解开患者的领口、腰带、紧身衣服等，保证其能顺畅呼吸。
脱氢乙酸在食品中和体内的转化途径是不同的。其在酸性食品中转化是按chart1途径：
脱氢乙酸及其代谢产物DAA、DMPCA、DMP的急性试验对小白鼠口服的半数致死量LD50分别为1330mg/kg、650mg/kg、2330mg/kg和1670mg/kg。由此可见，在食品中，脱氢乙酸可转变成比其毒性更强的物质DAA；然后脱氢乙酸生成的DAA很快变成DMP，而DMP的急性毒性比DAA的毒性低得多。
脱氢乙酸在体内的代谢途径为Chart2：
脱氢乙酸对动物机体有较大的毒副作用，在脱氢乙酸可很快地被人或动物机体吸收，并分布在血浆和各个器官中，抑制多种酶的氧化作用，它随尿排泄的速度相当慢，其分子乙酰侧链上的酮基可能与氨基酸链接，认为不宜作为食品防腐剂。
生产方法
脱氢乙酸可由乙酰乙酸乙酯缩合等法制取，但工业上最可行的生产方法是双乙烯酮二聚。
将溶剂苯（或甲苯）和催化剂固胺依次加入反应釜，并加热至苯回流（约75-80℃），然后在不断搅拌下，慢慢流加双乙烯酮，并严格控制温度80℃左右，流加完后继续反应30min，反应液自然冷却后析出固体，过滤即得粗品。粗品用稀碳Chemicalbook酸钠溶液（PH8-9）加热（80℃）溶解，并用活性炭脱色，过滤所得请液用1：1的盐酸在搅拌下中和至磷化氢4，收集析出物，并在70-90℃下干燥即得成品。
催化剂用量0.3%，反应温度40℃，反应时间75min，收率为88.2%。反应过程中如添加阻聚剂，收率可提高到94.1%，纯度99.8%。
抗菌作用
2.作用于遗传物质或遗传微粒结构。
3.作用于酶或功能蛋白。
防腐剂主要是抑制微生物的呼吸作用，导致能量物质ATP和还原物质NADH亏缺，所有合成代谢受阻，活性的动态膜结构不能维持，最后产生细胞自溶。食品防腐剂的作用对象主要是生物学膜系统和酶系统，酶是生物大分子，且有相当大的一部分吸附或镶嵌于生物膜系统中，而生物膜系统是微生物进行能量转化、物质代谢等生命活动的主要场所。防腐剂动态性踞留生物膜后，可直接而迅速地破坏依赖于膜结构完整性的能量代谢，并可破坏细胞及细胞器赖以生存的对物质的选择性，导致胞内溶酶体膜破裂而诱导微生物产生自溶作用。
脱氢乙酸作为一种广谱类防腐剂，对易引起食品腐败的酵母菌﹑霉菌、腐败菌的抑制作用极强，抑制有效浓度为0.05～0.1%，一般用量为0.03～0.05％。脱氢乙酸的抑菌作用基本上不受食品酸碱度的影响，酸性强则抑菌效果会更好。在pH等于5以下的环境中，脱氢乙酸对酵母菌的抑制作用比苯甲酸钠大2倍，对灰绿色苄青霉素菌和黑曲霉菌的抑制作用，则比苯甲酸钠大2.5倍。大量实验证明，脱氢乙酸的抑菌作用显著，与传统使用的苯甲酸相比，对于霉菌的抑制作用比苯甲酸强40～50倍，对于细菌的抑制作用比苯甲酸强15～20倍，对乳酸杆菌的抑制作用两者接近。
防腐应用
食品腐败变质不仅会使食品丧失营养价值，还会造成食物中毒。食品腐败的原因有多方面，包括物理、化学、酶及微生物四个方面的因素，其中微生物作用最为严重。为了延长食品的保藏期限，在食品加工过程中采用不同的手段使微生物丧失活性，延缓或阻止其生长，添加防腐剂是其中一种使用方便、非常有效的食品防腐方法，因而被普遍采用。
脱氢乙酸在水溶液中逐渐降解的过程中，具有抑制肝癌的发生或延缓作用，长期接触也不会对皮肤造成刺激性的伤害。在应用方面则不影响食品的口感和味道。
脱氢乙酸的脂溶性强，热稳定性极高，对外界环境无特殊要求，在常温、常压、湿度一般的状态下均可使用，对生产工艺也无苛刻的要求。脱氢乙酸的钠盐可在水中煮沸或烘焙食品中应用，即经高温加热也不会被破坏，甚至在120℃加热20分钟的条件下，其抗菌效力仍不变，尤其适用于热加工食品。
另外，脱氢乙酸具有低的电离常数，即使在高pH值时仍然有效。用于保存干酪，奶油，特种油脂，果汁，均先与食盐混合后添加，也可将其溶液喷在产品外表面，或喷雾涂布在包装材料的外表面。
脱氢乙酸在全世界已广泛地应用于乳制品、鱼肉制品、饮料、果蔬、酸菜、酱菜等食品的防腐保鲜，以及纺织、造纸、橡胶、塑料、档案以及工艺美术品等工业品的防霉防腐。脱氢乙酸在有机合成上有了新用途，可用作抗球虫药氯吡醇的主要原料。脱氢乙酸还用于日用化妆品、医药（如癣症的治疗），以及齿科材料的防腐。
相关规定
国内外对脱氢乙酸的使用范围及用量都有严格规定：
1.2025年2月8日起，《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760-2024）规定：面包、糕点以及焙烤食品馅料及表面用挂浆中不得使用防腐剂脱氢乙酸。
2.中国台湾省和日本规定：允许在特种油脂、奶油和干酪三种食品中添加0.5g/kg以下。
3.美国规定：允许用于处理切块或者去皮南瓜中，最高残留限量为65mg/kg。
检测方法
紫外分光光度法
由于脱氢乙酸分子结构中存在共轭双键，所以可以用紫外分光光度度法来测定。根据脱氢乙酸在酸性条件下，能同水蒸汽一起蒸发出来的特点，用蒸馏法蒸出，去除样品中不挥发的干扰物，然后用乙醚等有机试剂和碳酸氢钠溶液进行萃取，萃取液在波长300nm下进行测定。
气相色谱法
脱氢乙酸在氢火焰高温作用下被电离成正离子和电子，各往极性相反的电极运动，产生微电流信号，用记录仪记录之。脱氢乙酸的含量与微电流信号成正比，根据微电流信号大小，测得脱氢乙酸的含量。
气相色谱法对脱氢乙酸的测定操作过程要经过有机溶剂萃取、浓缩等步骤，比较麻烦，并且脱氢乙酸在气相色谱上的特殊保留行为造成色谱峰出现拖尾现象，使定性、定量的准确性受限。
高效液相色谱法
高效液相色谱法测定脱氢乙酸，采用超声萃取、氢氧化钠浸泡等方法萃取脱氢乙酸后注入高效液相色谱柱进行分离测定。利用脱氢乙酸溶于弱碱性介质，用2%的碳酸氢钠溶液萃取，根据样品不同状态和组成进行脱脂或去蛋白处理，然后用高效液相色谱法进行定性、定量测定，方法的回收率、灵敏度和准确度高，精密度良好，重现性好，更能满足样品的分析要求。
贮藏方式
库房通风低温干燥；与食品原料分开储运。
参考资料
Dehydroacetic acid.chemicalbook官网.2025-02-10
脱氢乙酸.ChemicalBook官网.2025-02-10
涉及食品安全、离婚房产分割等，2月起这些新规将实施.界面新闻.2025-02-10