变性淀粉
变性淀粉(Modified 粟粉)是经过二次加工、改变了性质的淀粉。其是利用物理、化学或酶法处理,改变淀粉的天然性质,增加新的特性。变性淀粉的性质往往取决于其原淀粉来源,物理形态,直、 支链淀粉的比例或含量,变性的类型,取代基的性质(乙酰、羟丙基、胺基等)以及取代度(DS)等。
变性淀粉可根据原淀粉来源(马铃薯变性淀粉、玉米变性淀粉、大米变性淀粉等)、变性方法(物理变性、化学变性、酶法变性、复合性变性)以及生产工艺(湿法、干法等)进行分类。
其应用范围包括造纸、纺织、食品、医药、石油钻井、建材和日化等众多领域。如在食品领域,变性淀粉作为增稠剂、稳定剂、保水剂、成胶剂、黏合剂、防黏剂、上光剂、膨化剂等,用于罐头、肉制品、乳品、糖果、糕点、快餐面、调味品、冷食、饮料等产品的加工中;在纺织工业中其常被用于粘着剂;在饲料领域常被用作粘结剂。变性淀粉的性能主要表现在耐热性、耐酸性、黏着性、成糊稳定性、成膜性、吸水性、凝胶性等。
相关历史
关于变性淀粉的研究与生产,从18世纪的次氯酸钠氧化法开始,已有大约300年的历史,但当时淀粉变性技术发展缓慢。第二次世界大战以后,随着科学技术的不断发展以及人们对变性淀粉功能认识的不断深入,对变性淀粉的研究迅速发展起来,研究出的变性淀粉种类大大增加,应用领域不断拓宽。
1983年,仅欧盟国家生产的变性淀粉就达65万吨,占世界淀粉总产量(140万吨)的近1/2。中国对变性淀粉的研究、生产起步较晚,20世纪80年代初才有了专门的淀粉技术研究所,1985—1995年这10年的变性淀粉产量仅30万吨。但中国变性淀粉的产量增长较快,1993—2008年间,中国变性淀粉产量保持年均23%的增长速度。
2010年开始,中国变性淀粉出现了向原料主产区集中,向大企业集中的发展趋势。其生产主要集中在山东省、广西壮族自治区、浙江省、广东省、江苏省和江西省。这六个省份变性淀粉产量占总产量的85%以上。2019年山东省变性淀粉产量65.66万吨,占总产量的37.35%,广西变性淀粉产量30.78%,占总产量的17.5%。受经济持续增长,工业生产规模不断扩大,以及变性淀粉行业自身生产机研究技术的提高,变性淀粉的消费需求整体呈增长趋势。2019年中国变性淀粉消费量约203万吨。据中国淀粉工业协会统计数据,2022年变性淀粉产量为194.38万吨,比2021年增加11.73万吨,增幅6.42%。2022年,中国变性淀粉消费同比增长3%至239万吨。
2022年全球变性淀粉市场规模达到138亿美元。由于全球方便食品消费量的增加以及其它生活方式的变化,使变性淀粉的需求量随之增加,特别是在发展中的亚洲市场。
中国变性淀粉的发展主要是在应用的基础上向复合型变性淀粉和新功能变性淀粉方向发展,如变性淀粉绿色化学品开发等 。全淀粉塑料在其他国家已开发出来, 但还没有进入实用阶段。
应用领域
食品领域
从变性淀粉在食品工业中的应用来看,已有100多种食用变性淀粉作为增稠剂、稳定剂、保水剂、成胶剂、黏合剂、防黏剂、上光剂、膨化剂等,用于罐头、肉制品、乳品、糖果、糕点、快餐面、调味品、冷食、饮料等产品的加工中。使用变性淀粉可以使食品在高温、高剪切力和低pH条件下保持较高的黏度稳定性,从而保持其增稠能力。
烘烤食品
饮料
变性淀粉(如辛烯基琥珀酸淀粉钠)在软性饮料生产中使用,能起到增稠、稳定作用,改善产品的口感与体态,遮盖干涩味道。例如,生产类似可乐的碳酸饮料,添加纯胶可提高饮料口感的厚度和润滑感,赋予饮料光泽的感觉。在乳化饮料生产中作乳化香精的稳定剂,部分取代阿拉伯胶;在植脂末和椰浆粉等微胶囊化产品中用作包埋剂。
罐头食品
糖果类食品
乳制品
肉及鱼类制品
在肉制品中,变性淀粉的性能具体表现在耐强加工过程(高温、低pH)、 吸水性、黏着性和凝胶性等,是肉制品的质构、切片性、口感、持水性等提高。具体应用于以下几个方面:
面类食品
休闲食品
由于休闲食品的脆性、膨胀性、光滑性、香精黏附性、纤维素强化作用和起泡性等特点,在焙烤或油炸膨化食品中,添加特殊变性淀粉,能够提高其脆性和膨胀性。例如,各种预糊化的蜡质玉米变性淀粉能在烘焙时包住气体,慢慢膨胀形成网孔结构,为烘焙、油炸的膨化小食品提供松脆的外衣、蓬松的口感。采用由木薯制成的专用变性淀粉,可降低休闲食品涂层出现碎裂,能在休闲食品表面形成一层平滑、透明、有光泽的薄膜。
粉末食品
冷冻食品
纺织领域
变性淀粉在纺织工业被用于粘着剂。其适用于棉、毛、粘纤纱、涤棉纱、麻纱以及疏水性纤维的上浆,取代部分或全部合成浆料。具体作用如下:
饲料领域
预糊化淀粉在饲料行业中最重要的用途是作为鳗鱼饲料粘结剂,其中预糊化淀粉的占比为20%~25%。同时预糊化淀粉也可用作观赏鱼浮性饲料的黏合剂,使饲料颗粒光滑度增大。
医药领域
变性淀粉在医药工业中主要用作片剂的赋形剂、外科手套的润滑剂及医用撒粉辅料、 代血浆、药物载体、淀粉微球,另外在湿布药用基材的增粘剂、治疗尿毒症、降低血液中 胆固醇和防止动脉硬化等产品中也用到变性淀粉。例如变性淀粉中的白糊精在药片中可作为药剂的载体。羟烷基淀粉是代血浆的主要成分,能提供碱储备,是一种较好的血浆增量剂。高交联程度的淀粉因其具有在高温下不糊化的特性,可被作为医用手套中滑石粉的替代品。
油田开采领域
当钻探油井时,含有预糊化淀粉的复合泥浆通过钻杆被泵入地下,由钻头处溢出,并回升填满钻井。灌浆的目的是润滑和冷却钻头,将钻开的地质推出地面并加固和稳定井壁,使其不渗透。在泥浆中,预糊化淀粉可以起到增大黏度和保水的作用。羟基淀粉的增粘性能强,能提高钻井液中自由水的黏度和降低滤饼的渗滤作用。交联与其他变性方法结合,生产的复合型变性淀粉可用作石油钻井泥浆的黏合剂。
造纸领域
氧化淀粉糊化温度低、黏度低、黏结力强,可作为造纸中主要的表面施胶剂改善纸张印刷和书写的表面性能,也可用作瓦楞纸的黏合剂。酯化淀粉作为表面施胶剂,可改善纸张的可印刷性,提高表面强度、耐磨性和保油性。
其他领域
麦芽糊精可用于各种粉状香料、化妆品等中。氧化淀粉加入到洗洁精中,可提高污物的悬浮性,洗脱的污物不会再沉淀到衣服上,从而提高洗涤效果,降低对皮肤的刺激作用。在干电池中,交联淀粉对氯化锌作用的稳定性高,适用于干电池电解液的增稠剂、阻漏和防漏材料。疏水性的接枝共聚淀粉可用来替代合成高分子材料,生产生物可降解塑料,制成农用薄膜、一次性饮料杯、方便快餐盒等。
变性目的
淀粉本身的性质决定其在很多方面的应用都有局限性,人们对其进行物理或者化学改性来提高它的利用机制,降低应用局限性。变性的目的主要有:
分类
变性淀粉的分类方法大致分为原淀粉来源分类法、变性方法(变性原理)分类法及生产工艺路线分类法。
原淀粉来源分类法
根据原淀粉来源不同,可分为马铃薯变性淀粉、玉米变性淀粉、大米变性淀粉、木薯变性淀粉、小麦变性淀粉等。
变性方法分类法
根据变性方法可分为物理变性淀粉、化学变性淀粉、酶法变性淀粉及复合变性淀粉四类。
物理变性淀粉
物理变性淀粉包括预糊化(α-化)淀粉,γ射线、超高频辐射处理淀粉,机械研磨处理淀粉,湿热处理淀粉等。其特点如:利用γ射线、超高频辐射处理淀粉等射线处理的淀粉,很容易制备各种变性淀粉和接枝共聚物。预糊化淀粉经滚筒干燥或挤压膨化而制成,可溶于冷水。
化学变性淀粉
化学变性淀粉是用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。这一类变性淀粉的生产特点是不需要特殊设备,工艺简便,投资少,成本低,见效快。其可分为分解变性淀粉和淀粉衍生物两类:
酶法变性淀粉
酶法变性淀粉可分为酶淀粉、酶转化淀粉、二级转化和深加工制品、生物聚合物。
复合变性淀粉
复合变性淀粉是采用两种以上处理方法得到的变性淀粉。如氧化交联淀粉、交联酯化淀粉等。采用复合变性得到的变性淀粉一般具有两种变性淀粉的各自优点。研究证明,复合变性能提高淀粉对酸、热和机械降解的稳定性,并延缓储存时的老化。
常见变性淀粉
变性淀粉的性质往往取决于下列因素:植物来源,物理形态(颗粒化、预糊化),直、 支链淀粉的比例或含量,分子量分布的范围或聚合度分布范围,缔合成分(蛋白、脂肪酸、磷化合物)或天然取代基,预处理(酸解、酶降解或糊精化等),变性的类型(酯化、 醚化、氧化、接枝共聚等),取代基的性质(乙酰、羟丙基、胺基等),取代度(DS)或分子取代度(MS)大小。变性淀粉几种常用类型性质如下:
糊精
焙炒糊精在高温作用下,淀粉颗粒的半结晶性被破坏,但在反应条件相对缓和的白糊精中,有时有少量颗粒仍具有半结晶性。将糊精放在丙三醇中用显微镜观察时,可发现较高转化度的糊精有明显的结构破坏点及外层剥落现象。糊精在热和酸的作用下,淀粉中糖苷键断裂,分子降解造成质量下降,黏度下降。随着转化作用的进行,糊精在冷水中的溶解度增加。通常情况下,白糊精的溶解度为5%~95%,而黄糊精和英国胶则在冷水中可溶。黏度较低的糊精与原淀粉相比,分散在水中的固体较多,形成高固形物含量的薄膜,有较强的粘结性,并能迅速与表面粘结。
麦芽糊精甜度低,黏度高,溶解性好,吸湿性小,增稠性强,成膜性好。
预糊化淀粉
将天然淀粉加热糊化,其淀粉颗粒完全被破坏,半结晶性消失。糊化后的淀粉再经滚筒干燥或喷雾干燥,重新得到固体。除挤压膨化法外,淀粉的摩尔质量基本不变。具有冷水可分散复水性,在冷水中溶胀溶解,形成具有一定黏度的糊液,而且凝沉性比原淀粉小,使用方便。可用于固体饮料、快餐布丁、糕点等食品中。
酸解淀粉
用稀酸处理淀粉乳,在低于糊化温度的条件下搅拌至所要求的程度。然后用水洗至中性或先用碳酸钠中和后再用水洗,最后干燥,即得到酸变性淀粉。酸变性淀粉适合在口香糖、软 糖、果冻等食品中应用。在纺织工业中,酸变性淀粉可用作粘胶剂,增强纤维的拉力。在造纸工业中,可作为胶料,增强纸张表面的印刷能力和耐摩擦能力。对于轻度酸解的淀粉,其性质发生以下变化:
氧化淀粉
氧化淀粉是一种用氧化剂处理后而得到的一 种低黏度淀粉,其中氧化效果较好的是次氯酸钠或ca(clo)2。氧化淀粉物化后再干燥可形成高强度的淀粉膜。氧化淀粉主要用于造纸工业作胶料,也可作胶粘剂的配料,还可用于高固化的食品。对轻度氧化的淀粉,其性质主要发生了以下变化:
酯化淀粉
酯化淀粉是淀粉上的—OH与无机酸或者有机酸等化学试剂发生酯化反应,从而在淀粉上引入新的官能团,改变了淀粉的性质。根据酯化剂的不同,可将酯化淀粉分为淀粉无机酸酯(包括磷酸酯、硝酸酯等)和淀粉有机酸酯(包括醋酸酯、顺丁烯二酸酯等)。
淀粉与磷酸盐发生酯化反应,即生成淀粉磷酸酯。淀粉磷酸酯的加工方法是将10%的淀粉和正磷酸盐充分混合,在pH 值5~6.5、温度120℃~160℃条件下加热0.5~6小时,可得到淀粉磷酸单酯磷酸酯。淀粉磷酸酯在食品加工中是水包油乳液的良好乳化剂。 在火腿肠、朗姆冰糕等食品中应用有很好的效果,还可用于纺织品上浆、黏合剂、除垢剂等方面。淀粉磷酸单酯以0.01%的浓度加人水泥中,可改善施工性能和减少混凝土泛浆。
食用醋酸淀粉又称为乙酰化淀粉(或淀粉酯),是由乙酸酐、醋酸、乙烯酮、乙酸乙烯等与淀粉发生乙化的产物。其在食品、造纸和纺织工业中应用广泛。
对于轻度酯化的淀粉,其性质发生了以下变化:
醚化淀粉
醚化淀粉是指淀粉—OH与化学试剂发生醚化反应,通过醚键接上一个新的官能团,使淀粉性质发生改变。根据醚化剂的不同,可以分为羟烷基淀粉、羧甲基淀粉和阳离子淀粉。其中阳离子淀粉是淀粉与叔胺或季胺生成的衍生物,如淀粉叔胺烷基醚和季胺淀粉醚等,是一种有机高分子化合物表面活性剂。 其在造纸、施胶、涂布、纺织、工业废水等方面都可利用。
轻度醚化的羟烷基淀粉,性质主要发生了以下变化:
交联淀粉
淀粉经多功能试剂处理后可发生交联,即试剂的多功能基团与淀粉分子的羟基分子之间形成交联。用于加工交联淀粉的固化剂有三氯氧磷、环氧氯丙烷、三偏磷酸盐、冰醋、乙烯矾、双环氧化合物、甲醛、乙醛和丙烯醛等。交联淀粉的制法是在20℃~50℃的温度下,向碱性淀粉悬浮 液中添加交联剂,反应进行到所需时间之后,进行过滤水洗和干燥,回收淀粉。交联的程度随交联剂的不同,反应时间等因素而有所不同。交联剂的用量一般为淀粉质量的0.005%~0.1%。
食品生产中所用的交联淀粉属低交联淀粉, 进行交联反应时只需很低浓度的交联剂。连续蒸煮的食品需添加交联度较高的交联淀粉;需高温杀菌处理的罐头食品、罐装的汤、汁、酱和婴儿食品等,可添加交联淀粉,使其保持一定的稠度,不凝水。轻度交联的淀粉性质主要发生了以下变化:
接枝共聚淀粉
接枝共聚淀粉的性质取决于所用的单体。主要由亲水性和疏水性两大类。与丙烯酸、丙烯酰胺等亲水性单体接枝形成的共聚物为亲水性;与丙烯腈、丙烯酸甲酯、丁酯或乙酯、丁二烯、苯乙烯等疏水性单体接枝形成的共聚物为疏水性。
在催化剂硝酸铈铵的作用下,将丙烯脂接枝聚合在糊化淀粉上,生成的淀粉接枝——聚丙烯腈共聚物,经碱皂化,将基转化成氨基甲酰基和碱金属羟酸基团的混合体。这种聚合物除去水,便可提供一种能够吸收为自身数百至上千倍质量而不溶解的固体物质,被称为超级吸水剂。吸水后的接枝淀粉还具有很强的抗压性,保水能力极强。
接枝淀粉最适宜农业应用,例如在干旱地区用于种子和植物 根须的包埋、覆盖,施于渗水过快的土壤用来保持水分。在医药 方面,接枝淀粉可制作治疗疮伤的药物,还可作为柔软、吸水物品的添加剂。
生产方法
变性淀粉的生产方法主要有湿法、干法、滚筒干燥法和挤压法等几种,其中最主要的生产方法为湿法生产。.
湿法生产
湿法也称浆法,即将淀粉分散在水或其他液体介质中,配成一定浓度的悬浮液,在一定的温度条件下与化学试剂进行氧化、酸解、酯化、醚化、交联等反应,生成变性淀粉。如果采用的分散介质不是水,而是有机溶剂或含水的混合溶剂时,为了区别水又称为溶剂法。大多数变性淀粉都可采用湿法生产,如羧基淀粉。湿法生产工艺反应均匀,产品质量稳定,易于去除杂质,但与干法相比,产品得率稍低并产生废水。
干法生产
干法,即淀粉在含少量水(通常在20%左右)或少量有机溶剂的情况下,与化学试剂发生反应生成变性淀粉的一种生产方法。干法反应体系由于含水量少,所以干法生产中一个最大的困难是淀粉与化学试剂的均匀混合问题,工业上除采用专门的混合设备以外,还采用在湿的状态下混合,在干的状态下反应,分两步完成变性淀粉的生产。干法生产的品种不如湿法生产的品种多,但干法生产工艺简单,收率高,无污染,是一种很有发展前途的生产方法。常见的有磷酸酯淀粉、酸解淀粉、阳离子淀粉、氨基甲酸酯淀粉。
挤压法
挤压法是将含水20%以下的淀粉加入螺旋挤压机中,借助于挤压过程中物料与螺旋摩擦产生的热量和对淀粉分子的巨大剪切力使淀粉分子断裂,降低原淀粉的黏度。若在加料时同时加入适量的化学试剂,则在挤压过程中还可同时进行化学反应。此法比滚筒干燥法生产预糊化淀粉的成本低,但由于过高的压力和过度的剪力使淀粉黏度降低,因此维持产品性能的稳定是此法的关键。
滚筒干燥法
滚筒干燥法是工业上生产预糊化淀粉的一种主要方法,由于采用的关键设备是滚筒干燥机而得名。虽然生产的品种不多,但就品种而言,也是不可缺少的生产方法。也可与化学变性结合使用。
参考资料
Modified Starch Market Report.imarcgroup.2023-10-11
https://www.futuremarketinsights.com/reports/modified-starch-market.futuremarketinsights.2023-10-11