卡拜
卡拜(Carbyne)是一种电中性单价碳活性中间体,由三个自由电子组成,其化学式可以表示为HC或⫶铬。卡拜的结构包含一个通过单键连接的电中性碳原子,具有三个非共价电子。卡拜可以通过多种方法获得,并且可以在气相中短暂存在。卡拜可以与金属离子结合形成金属卡拜配位化合物,如WBr(CO)2(2,2'-bipy)C-Ar和WBr(CO)2(PPh3)2C-NR2。这类化合物的合成方法包括让W(CO)6与二异丙基氨基锂反应产生(iPr2N)(OLi)C=W(CO)5,然后与草溴或Br2-PPh3和三苯基膦反应,或者用路易斯酸处理甲氧基金属卡宾配合物。卡拜最早于1967年由Kasatochkin报告,是一种无限的sp1混合的长直链碳,每个链接都是一个单个碳。
简介
卡拜(Carbyne)是拥有三个自由电子的电中性单价碳活性中间体HC及其衍生物(如EtOC-C)的统称。卡拜可通过很多方法获得。它可以短寿命的活性中间体存在于气相中。
卡拜可以与金属离子结合形成金属卡拜配位化合物(如[WBr(CO)(2,2'-bipy)C-Ar]和[WBr(CO)(PPh)C-NR2])。这类化合物的一种合成方法是让W(CO)与二异丙基氨基锂(LDA)反应产生[(PrN)(OLi)C=W(CO)],然后再让其与草酰溴或Br-PPh和三苯基膦反应。另一种合成方法是用路易斯酸处理甲氧基金属卡宾配合物。
性质
稳定性
HC\u003cROOCC\u003cPhC\u003cBrC\u003cCLC
金属卡拜络合物
卡拜可以形成金属配位化合物,此类化合物在1964年由Fischer第一次合成,金属卡拜有两种,分别被称为Fischer卡拜和Schrock卡宾。
Fischer卡拜比较稳定,其中含有杂原子(多数是N、O)典型中心原子为零价的铁、钨、锰、铬,典型配体为PPh3和CO
Schrock卡宾不稳定,只含有C、H,典型中心原子为高价的、、钛
合成
由于Fischer型和Schrock型卡宾配合物的成键情况不同,所以合成方法有所差异。
Fischer型
主要通过对金属基配位化合物进行亲核进攻来制备。首例过渡金属卡宾配合物就是由Fischer等人在1964年用烷基锂或苯基锂对六羰基钨进行亲核进攻,接着再进行甲基化反应合成。
因为LiR中的R代表烷基、芳基或甲硅基等多种不同的基团,基化试剂也可各不相同,所以该方法具有普适性,用此法可以合成出一系列Mo、W、Mn、Fe、Rh和Ni等不同金属的Fischer型金属卡宾配合物。
若用氨基化合物对羰基羰基配体亲核进攻,然后发生烷基化,则可制备含氮的Fischer型卡宾配位化合物。
除此以外,Fischer型卡宾配合物还可以通过乙炔的衍生物在乙醇溶液中和酸反应制备。
Schrock型
Schrock型卡宾配合物主要通过烷基去质子化反应制备。Schrock等人利用此法制备了Nb、Ta等的卡宾配合物。
除了这个方法外,Schrock型卡宾配合物还可利用金属配合物与重氮甲烷的反应来制备。
有机锂化合物对Fischer型卡宾化合物的亲核进攻,还可使之转变为Schrock型卡宾化合物。
术语
直链乙炔碳
直链乙炔碳(Linear Acetylenic 碳),也称 卡拜(Carbyne)、线型碳(Linear carbon),碳的一种同素异形体,具有 类型的结构。其中每个碳都是sp杂化,碳碳单键和三键交替。这种类型卡拜的杨氏模量是已知天然最硬材料——钻石的40倍,同时也是奈米碳管的两倍,因此将是很好的纳米材料。
相关碳化物
(1)卡班(甲烷,英语:Carbane)
甲烷(化学式:CH;英文:Methane),是结构最简单的烷烃,由一个碳原子以及四个氢原子组成。它是最简单的烃类也是天然气的主要成分。甲烷在地球上有很高的相对丰度,使之成为很有发展潜力的一种燃料,但在标准状态下收集以及存储气态的甲烷是一个十分有挑战性的课题。
在自然状态下,甲烷可以在地底下或者海底找到,而大气中也含有甲烷,这些甲烷称为大气甲烷。在原始大气中,甲烷是主要成分之一。自1750年以来,地球大气中的甲烷浓度增加了约150%,造成的全球暖化效应并占总长寿命辐射以及全球所有温室气体的20%(不包括蒸汽)。在太空中,不少星体的表面和气中也有甲烷。
甲烷的结构是由一个碳和四个氢原子透过sp杂化的方式化合而成,并且是所有烃类物质中,含碳量最小,且含氢量最大的碳氢化合物,因此甲烷分子的分子结构是一个正四面体的结构,碳大约位于该正四面体的几何中心,氢位于其四个顶点,且四个碳氢键的键的键角相等、键长等长。标准状态下的甲烷是一种无色无味的气体。一些有机化合物在缺氧情况下分解时所产生的 沼气其实就是甲烷。
卡宾( Carbene),又称 碳烯、碳宾,是含二价碳的电中性化合物。卡宾是由一个碳和其他两个基团以共价键结合形成的,碳上还有两个自由电子。最简单的卡宾是CH2卡宾,亚甲基卡宾很不稳定,从未分离出来,是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。其他卡宾可以看作是取代亚甲基卡宾,取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤族元素等。这些卡宾的稳定性顺序排列如下:
HC: \u003c ROOCCH: \u003c PhCH: \u003c BrCH: \u003c ClCH: \u003c BrC: \u003c ClC:
氮杂环化合物卡宾是一类较新颖的卡宾,也译作稳定卡宾,具有特殊的稳定性,有些可以无限期地保存。典型的氮杂环卡宾中,卡宾的二价碳位于咪唑、噻唑、1,2,4-三环系或与两个取代氨基相连的碳上。
(3)卡拜(甲炔,英语:Carbyne)
在化学中,次甲基自由基(英语:Methylidyne radical)又称 甲炔、碳炔,或称为 一碳化一氢(英语:hydridocarbon、碳 氢化物)是一个仅由一个碳原子跟一个氢原子构成的极不稳定气体或自由基,化学式为CH(或计作[CH]),也称为甲炔基。
在自然状态下,不会存在甲炔,除非是在低温、低压的特殊状态下,才可能有此种不稳定状态的化合物。炔类至少要两个碳之间有三键,所以最小碳数(或分子量)的炔类是乙炔。
甲炔是一种最简的卡拜。它是一种高反应性气体,在一般条件下会迅速反应消失,但这种物质在星际介质中十分常见(第一个在星际介质中被观测到的分子之一)。