催化裂化
催化裂化(英文名：FCC，别称为催化裂解)是石油炼制过程之一。该过程是在热的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油、柴油的过程。
1936年，E.J胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂，用于固定床石油催化裂化过程。20世纪60年代，ExxonMobil公司将沸石分子筛作为新催化材料应用于催化裂化，炼油工业催化裂化技术出现了重大突破。1965年，中国实现了催化裂化工艺的工业化，催化裂化技术的开发处于起步阶段，1971~1985年，开发渣油催化裂化技术，催化裂化技术的开发处于跟踪阶段，1986~1990年，开始进行催化裂解技术的开发，标志着中国催化裂化技术开发进入自主创新阶段。1998年，中国开发了MIP工艺技术，并迅速得到大范围应用；2007年，开发了IHCC/HSCC技术。
历史沿革
1936年，E.J胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂，用于固定床石油催化裂化过程，生产辛值为80的汽油，这是石油炼制工业的重大成就。1942年，格雷斯-戴维森公司发明流化床微球形合成硅铝裂化催化剂，不久即成为催化剂工业中产量最大的品种。20世纪60年代，ExxonMobil公司将沸石分子筛作为新催化材料应用于催化裂化，炼油工业催化裂化技术出现了重大突破。1964年，联合中国石油天然气集团有限公司与埃索标准油公司推出负载金属分子筛裂化催化剂。1967年美国环球油品公司开发的铂-氧化铝双金属重整催化剂，在这种催化剂中，氧化铝不仅作为载体，也是作为活性组分之一的固体酸，为第一个重要的双功能催化剂。
1965年，中国实现了催化裂化工艺的工业化，催化裂化技术的开发处于起步阶段，典型的成就是建立石油二厂0.6Mt/a密相输送流化催化裂化装置，实现了从无到有的质的飞跃；1971~1985年，开发渣油催化裂化技术，催化裂化技术的开发处于跟踪阶段，典型的成就是沸石催化剂的提升管催化裂化工艺的开发、快速流化床烧焦罐再生技术的开发和渣油催化裂化工艺技术的开发；1986~1990年，开始进行催化裂解技术的开发，标志着中国催化裂化技术开发进入自主创新阶段；1998年，开发了MIP工艺技术，并迅速得到大范围应用；2007年，开发了IHCC/HSCC技术。
反应过程
反应原理
石油馏分是由各种单体烃组成的，因此单体烃的反应规律是石油馏分进行反应的依据。例如，石油馏分也进行分解、异构化、氢转移、芳构化等反应，但并不等于各类烃类单独裂化结果的简单相加，它们之间相互影响。
烷烃主要发生分解反应，碳链断裂生成较小的烷烃和烯烃。生成的烷烃又可继续分解成更小的分子。分解发生在最弱的C-C键上，烷分子中的C-C键能随着向分子中间移动而减弱，正构烷烃分解时多从中间的C-C键处断裂，异构烷烃的分解则倾向于发生在叔碳原子(直接与三个碳原子相连的碳原子称为叔碳原子)的B键位置上。分解反应的速率随着烷烃分子量和分子片构化程度的增加而增大。
烯烃很活泼，反应速率快，在催化裂化中占有很重要的地位。烯烃的主要反应有分解反应、异构化反应、氢转移反应、芳构化反应。氨转移反应是催化裂化特征反应之一，是造成催化裂化汽油饱和度较高及催化剂失活的主要原因。所谓氢转移是指某烃分子上的氢脱下来后立即加到另一烯烃分子上使之饱和的反应。它包括烯烃分子之间、烯烃与环烷、芳香烃分子之间的反应，其结果是一方面某些烯烃转化为烷烃，另一方面，给出氢的化合物转化为多烯烃及芳烃或缩合程度更高的分子，直到缩合至焦炭。
环烷烃主要发生分解、氢转移和异构化反应。环烷烃的分解反应一种是断环裂解成烯烃，另一种是带长侧链的环烷烃断侧链。芳香烃的芳核在催化裂化条件下极为稳定，但连接在苯核上的烷基侧链却很容易断裂，断裂的位置主要发生在侧链与苯核相连的C-C链上，生成较小的芳和烯烃。这种分解反应也称为脱烷基反应。侧链越长，异构程度越大，脱烷基反应越易进行。
反应种类
催化裂化过程中化学反应的种类：
(1)裂化反应
裂化反应是催化裂化的主要反应，其反应速度比较快。烃分子中的C一C键断裂，使大分子变为小分子，原料分子越大越易裂化。碳原子数相同的链状烃中，异构烃比正构烃容易裂化得多，裂化速度的顺序是叔磺\u003e仲碳\u003e伯碳。环烷烃裂化时既能断链，也能断开环生成异构烯烃。芳香烃的环很稳定不能打开，但烷基芳烃很容易断链，断链是发生在芳香环与侧链相连的C一C键上，生成较小的芳烃与烯烃，又叫脱烷基反应。侧链越长异构程度越大，越容易脱掉，而且至少有3个碳的侧链基才容易脱掉。脱乙基比较难，单环芳烃不能脱甲基，而只能进行甲基转移反应只有稠环化合物才能脱掉一部分甲基。
(2)异构化反应
异构化反应是分子量大小不变而改变分子结构的反应。在催化裂化中异构化反应很显著，分为3种类型一是骨架异构化，包括直链变为支链，支链位置改变，五元和六元环烷之间互相转化等:二是烯烃的双键移位异构化；三是烯烃分子空间结构改变，称为几何异构化。
(3)氢转移反应
烃分子上的氢脱下来立即又加到另一个烯烃分子上使之饱和的反应称为氢转移反应。氢转移反应不同于分子氢参加的脱氢和加氢反应，是活泼氢原子的转移过程，其反应速度比较快。在氢转移过程中，供氢的烷烃会变成烯烃，环烷烃变成环烯进而变成芳香烃甚至缩合成焦炭，同时使烯烃和二烯烃得到饱和。二烯烃最容易经氢转移饱和为单烯，所以催化裂化产品中二烯烃很少，产品饱和度较高，安定性较好。
(4)芳构化反应
烯烃环化并脱氢生成芳香烃，使裂化产品中芳香烃含量增加，汽油的辛烷值提高，但柴油的十六烷值会降低。转化成的芳香经若进一步反应时也会缩合成焦炭。
(5)叠合反应
叠合反应是烯烃与烯烃加合成更大分子烯烃的反应。叠合深度不高时，可生成一部分异构烃，但大部分深度叠合的产物是焦炭。由于裂化反应占优势，在催化裂化中叠合反应并不显著。
(6)烷基化反应
烯烃与芳经加合的反应称为烷基化反应。烯烃主要是加到双环和稠环化合物上，进一步环化脱氢以致生成焦炭。这类反应在催化裂化反应的比例也不大。
反应原料
反应试剂
催化裂化催化剂一般来说有2种主要组分，即沸石和基质。一些催化剂还可能包括第3种组分，即一种或几种添加剂，用于提高汽油辛烷值、催化剂抗金属能力，减少SO₂排放，使CO更易氧化。用于催化裂化催化剂的沸石大部分都是Y沸石和高硅Y沸石，一些催化剂还包括Y沸石和高硅Y沸石的混合物。Y沸石大部分以稀土型和氢型形式使用。催化裂化催化剂一般包括15%~40%的沸石，这是催化剂中的主要活性组分。基质一般是合成的或天然的。合成基质一般为无定形硅酸铝、氧化铝；天然基质一般为黏土，黏土要通过热和化学改性后才能使用。尽管基质具有一定的催化能力，但它主要用于改进催化剂的物理特性。添加剂根据其作用在组成上变化很大。例如，ZSM-5沸石可用作辛烷值促进剂，Sb，Bi和Sn则可用作金属钝化剂。一些金属氧化物(Al₂O₃，MgO等)或混合金属氧化物(Al₂O₃-MgO)混合稀土氧化物等可用来控制SO₂的排放。
主要原料
催化裂化一般使用的原料都是馏出物（轻重瓦斯油)。通常由减压蒸馏取得或以焦化热解馏出油及丙烷去添沥青油作为原料。原料沸点范围无严格规定，重油渣油不适合于作原料，因使用这些油作原料产生焦炭多，造成再生闲难，同时重的油中舍的盐和金属化合物都能很快使催化剂中毒，失去其催化活性。
反应装置
催化裂化装置由一台反应器、一台催化剂再生器(通常叫再生器)、用于热量回收和控制排放的工艺设备和烟囱组成。几乎所有催化裂化装置都采用流化床反应器工艺，使用空气或油气流在反应器和再生器之间输送细微的催化剂颗粒。这类流化的催化裂化系统一般被称作流化催化裂化装置(FCCU)。流化床催化裂化主要化学反应再生器有多种类型按反器(或沉降器)与再生器布置的相对位置的不同可分为两大类:反应器和再生器分开布置的为并列式;反应器和再生器架叠在一起的为同轴式。并列式又由于反应器(或沉降器)与再生器位置高低的不同而分为同高并列式和高低并列式两类。
(1)同高并列式催化裂化反应-再生器
这种装置的主要特点是:D催化剂由U形管密相输送:反应器和再生器间的催化剂循环主要靠改变U形管两端的催化剂密度来调节;由反应器输送到再生器的催化剂,不通过再生器的分布板,直接由密相提升管送入分布板上的流化床可以减少分布板的磨蚀。
(2)高低并列式催化裂化反应-再生器
这种设备的特点是反应时间短，减少了二次反应;催化剂循环采用滑阀控制，比较灵活。
(3)同轴式催化裂化反应-再生器
这种设备类型的特点是：1.反应器和再生器之间的催化剂输送采用塞阀控制；2.采用垂直提升管和90°耐磨蚀的弯头；3.原料用多个喷嘴喷人提升管。
工艺流程
反应一再生系统
以高低并列式提升管催化裂化装置为例说明反应一再生系统的工艺流程。
新鲜原料(以留分油为例)换热后与回炼油分别经两加热炉预热至300~380℃,由喷嘴喷入提升管反应器底部(油浆不进加热炉直接进提升管)与高温再生催化剂相遇,立即汽化并反应，油气与雾化蒸汽及预提升蒸汽一起以7~8m/s的入口线速携带催化剂沿提升管向上流动，在470~510C的反应温度下停留2~4s，以13~20m/s的高线速通过提升管出口，经快速分离器进入沉降器,携带少量催化剂的油气与蒸汽的混合气经两级旋风分离器，进入集气室通过沉降器顶部出口进入分留系统。
经快速分离器分出的催化剂,自沉降器下部进入汽提段,经旋风分离器回收的催化剂通过料腿也流入汽提段。进入汽提段的待生催化剂用水蒸汽吹脱吸附的油气,经待生催化剂斜管,待生催化剂单动滑阀以切线方式进入再生器在650~690℃的温度下进行再生，再生器维持0.15~0.25MPa(表压)的顶部压力,床层线速约为1~1.2m/s。含炭量降到0.2%以下的待生催化剂经淹流管、再生斜管和再生单动滑阀进入提升管反应器,构成催化剂的循环。
烧焦产生的再生烟气,经再生器稀相段进入旋风分离器。经两级旋风分离除去携带的大部分催化剂,烟气通过集气室(或集气管)和双动滑阀排入烟(或去能量回收系统)。回收的催化剂经料腿返回床层。再生烧焦所需空气由主风机供给,通过辅助燃烧室及分布板(或管)进入再生器在生产过程中催化剂会有损失,为了维持系统内的催化剂藏量,需要定期地或经常地向系统补充新鲜催化剂。即使是催化剂损失很低的装置,由于催化剂老化减活或受重金属污染,也需要放出一些废催化剂,补充一些新鲜催化剂以维持系统内催化剂的活性。为此装置内应设有两个催化剂贮罐,另一个是供加料用的新鲜催化剂贮罐，一个是供卸料用的热平衡催化剂贮罐。
反应一再生系统的主要控制手段如下。用气压机入口压力调节汽轮机转速控制富气流量,以维持沉降器顶部压力恒定;以两反应器压差作为调节信号由双动滑阀控制再生器顶部压力;由提升管反应器出口温度控制再生滑阀开度来调节催化剂循环量。由待生滑阀开度根据系统压力平衡要求控制汽提段料位高度;依据再生器稀密相温差调节主风放空量(称为微调放空),以控制烟气中的氧含量,预防二次燃烧的发生。
分馏系统
由沉降器顶部出来的反应产物油气进入分馏塔下部,经装有挡板的脱过热段后，油气自下而上通过分馏塔。经分留后得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油(也可以不出重柴油)、回炼油及油浆。如在塔底设油浆澄清段,可脱除催化剂用澄清油，浓缩的稠油浆再用回炼油稀释,送回反应器进行回炼并回收催化剂。如不回炼也可送出装置。轻柴油和重柴油分别经汽提塔汽提后再经换热、冷却,然后出装置。轻柴油有一部分经冷却后送至再吸收塔,作为吸收剂，然后返回分馏塔。分馏系统主要过程在分馏塔内进行，与一般精馏塔相比，催化裂化分馏塔具有如下技术特点：
1.分留塔的进料是过热气体,并带有催化剂细粉，所以进料口在塔的底部塔下段用油浆循环起到冲洗挡板和防止催化剂在塔底沉积,并经过油浆与原料换热取走过剩热量的作用。油浆固体含量可用油浆回炼量或外排量来控制,塔底温度则用循环油浆流量和返塔温度进行控制。
2.塔顶气态产品量大,为减少塔顶冷凝器负荷,塔顶也采用循环回流取热代替冷回流，以减少冷凝冷却器的总面积。
3.由于全塔过剩热量大,为保证全塔气液负荷相差不过于悬殊,并回收高温位热量,除塔底设置油浆循环外，还设置中段循环回流取热。
吸收一稳定系统
吸收一稳定系统的目的在于将来自分留部分的催化富气中C₂以下组分(干气)与C₃、C₄组分(液化石油气)分离以便分别利用，同时将混入汽油中的少量气体烃分出，以降低汽油的蒸汽压，确保产品符合商品规格。
由分留系统油气分离器出来的富气经气体压缩机升压后，冷却并分出凝缩油,压缩富气进入吸收塔底部,粗汽油和稳定汽油作为吸收剂由塔顶进入，吸收了C₃、C₄(及部分C₂)的富吸收油由塔底抽出送至解吸塔顶部。吸收塔设有一个中段回流以维持塔内较低的温度。吸收塔塔顶出来的贫气中尚夹带少量汽油，经再吸收塔用轻柴油回收其中的汽油组分后成为干气送燃料气管网。吸收了汽油的轻柴油再吸收塔底抽出料返回分留塔。解吸塔的作用是通过加热将富吸收油中C₂组分解吸出来，由塔顶引出进入中间平衡罐,塔底为脱乙烷汽油被送至稳定塔。稳定塔的目的是将汽油中C₄以下的轻脱除，在塔顶得到液化石油气(简称液化气),塔底得到合格的汽油一一稳定汽油。
烟气能量回收系统
除以上三大系统外,现代催化裂化装置(尤其是大型装置)大都设有烟气能量回收系统，目的是最大限度地回收能量,降低装置能耗。从再生器出来的高温烟气进入三级旋风分离器，除去烟气中绝大部分催化剂微粒后，通过调节蝶阀进入烟气轮机(又叫烟气透平)膨胀做功,使再生烟气的动能转化为机械能,驱动主风机(轴流风机)转动，提供再生所需空气。开工时无高温烟气,主风机由电动机(或汽轮机,又称蒸汽透平)带动。正常操作时如果烟气轮机功率带动主风机尚有剩余，电动机可以作为发电机,向配电系统输电。烟气经过烟气轮机后,温度、压力都有所降低(温度约降低100~150C),但含有大量的显热能(如不是完全再生,还有化学能),故排出的烟气可进入废热锅炉(或CO锅炉)回收能量，产生的水蒸汽可供汽轮机或装置内外其他部分使用。为了操作灵活、安全，流程中另设有一条辅线,使从三级旋风分离器出来的烟气可根据需要直接从锅炉进入烟肉。