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橡胶

橡胶

橡胶（rubber），是一种具有良好伸长率、弹性和韧性的有机有机高分子化合物物质。橡胶分天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶的来源是橡胶树和橡胶草，其主要成分是顺式-1.4聚异戊二烯，属于非极性橡胶。合成橡胶大多由单体经聚合反应合成，原材料易得，可大规模生产，其产量比天然橡胶高许多倍。合成橡胶按极性可分为两大类：①非极性合成橡胶。②极性合成橡胶。非极性橡胶主要用作电线电缆绝缘；极性橡胶主要用于电缆护套。

橡胶的发现可以追溯到公元前1600年的南美洲，当时的土著人使用橡胶制作球类和其他物品。然而，橡胶的现代应用始于19世纪初，当时查尔斯·古德伊尔发明了硫化橡胶，这一发明极大地改善了橡胶的耐用性和弹性，为橡胶的广泛应用奠定了基础。

橡胶的主要应用领域遍及各行各业与日常生活，主要有如下各方面：（1）交通运输业，如橡胶内外轮胎、汽车与铁道车辆弹性防震部件等；（2）建筑业，如合成墙面、天花板材料、防水涂层、天然橡胶涂料、粘合剂与防震隔音材料等；（3）工农业，如橡胶轧辊、胶皮带、软管、衬里等；（4）气象航海业，如橡胶气球，救生衣与救生筏等；（5）医疗卫生业，如人工脏器、卫生劳防用品等；（6）电工器材业，如电线、电缆等；（7）衣帽业，如雨衣、胶鞋、潜水服等；（8）大宗商品与体育用品等。

简史

早在19世纪即已开始生产橡胶初制品。巴西美洲原住民以木棒蘸取胶乳，用椰壳烧烟烤成薄膜，再蘸再烤，如此反复多次，层层增厚，最后做成西瓜那样大的胶球供应市场。这种胶球从巴西的帕拉（Para）港出口，故称为“帕拉球胶”。随后，美国人C.查尔斯·古德伊尔（固特异）发明橡胶硫化法，解决了生胶发粘变脆问题；英国人J.B.邓洛普（邓禄普）发明充气轮胎以及汽车投入生产，橡胶需要量与日俱增，因而橡胶栽培事业日益发展，加工技术不断提高，产品品种也逐渐增多。1898年J.帕金（Parkin）开始用醋酸作凝固剂制造烟片（用烟熏干的胶片），其后又出现了皱片（自然风干或热空气干燥的表面起皱的胶片）。到1923年，蒸发法、膏化法和离心法浓缩胶乳先后试制成功并投入生产。从此，天然橡胶初制品就有固体和液体两类了。1965年，马来西亚在橡胶加工技术方面进行了较大的改革，开始生产以技术性质划分等级的颗粒橡胶，深受广大用户欢迎，发展很快。除马来西亚外，印度尼西亚、泰国、斯里兰卡、科特迪瓦、印度等国也大量生产颗粒橡胶。其造粒方法有碎裂法、剪切法、挤压法、锤磨法和撕碎法。中国生产橡胶初制品始于1915年，但长期处于手工生产状态，产品仅烟片一种，最高年产量未超过200吨。1952年起大规模种植橡胶树，1954年开始橡胶初制品的试验研究，翌年试验生产半机械化法烟片和膏化法浓缩胶乳。1955～1964年，膏化法、离心法浓缩胶乳，烟片、皱片和风干片先后正式投入生产。1974年试制颗粒胶成功，1980年后大多数固体初制品工厂改建为颗粒胶厂，也建了一批新厂。

分类

橡胶分天然橡胶和合成橡胶两大类。

天然橡胶

天然橡胶是指从巴西橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。天然橡胶按形态可分为两大类：固体天然橡胶（胶片与标准胶）和浓缩乳胶（海关税则号下称为“天然胶乳”）。固体天然橡胶有传统制法和标准制法之分：传统制法生产胶片（烟胶片等），标准制法生产标准胶（见图1）。标准胶，即技术分级橡胶（Technically Specified Rubber，简称TSR），是按杂质、灰分、氮含量、挥发分、塑性初值、塑性保持率及色泽指数等物理化学性能指标进行分级的橡胶，其中以杂质含量为主导性指标。根据国家标准和ISO标准，标准胶按照原料和性能的不同主要分为以下几类：LoV（低黏恒黏胶，Low Viscosity Constant Viscose）、CV（恒黏胶，Constant Viscose）、L（浅色胶，Lightcolored Rubber）、WF（全天然橡胶，Whole Field Latex Rubber）、5号胶、10号胶、20号胶、10号恒黏胶（10CV）和20号恒黏胶（20CV）。

合成橡胶

由于合成橡胶单体中间物的多样性，合成橡胶的性能和种类由于使用单体的不同而有所差异，根据性能和用途合成橡胶主要可分为通用橡胶和特种橡胶两类。通用合成橡胶指可以部分或全部代替天然橡胶使用的橡胶，包括丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）、异戊橡胶（IR）、苯乙烯系嵌段共聚物橡胶（包含SBS、sis、SEBS、SEPS）等。通用合成橡胶是目前需求量最大的合成橡胶，占合成橡胶产量的80%以上，其上游原料主要是丁二烯、丙烯、乙烯、苯乙烯等烯烃。特种橡胶是指具有特殊性能和特殊用途且能适应苛刻条件下使用的合成橡胶，主要包含丁基橡胶（IIR）、丁腈橡胶（NBR）、乙丙橡胶（EPR）、氯丁橡胶（CR）、硅橡胶（MVQ）和氟橡胶（FKM）等。

丁苯橡胶

丁苯橡胶，学名聚苯乙烯丁二烯共聚物，简称SBR，是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一。丁苯橡胶是1,3-丁二烯和苯乙烯的无规共聚物，呈浅黄褐色弹性固体，密度随苯乙烯含量增加而变大。在性能上，丁苯橡胶粘合性、弹性不如天然橡胶，但耐磨性和耐热性等方面表现良好，整体性能较好。

顺丁橡胶

顺丁橡胶即顺丁烯二酸二丁酯1,4-聚丁二烯橡胶，简称BR，是由丁二烯溶液聚合而成的结构规整的合成橡胶，在全球通用合成橡胶产销量中仅次于丁苯橡胶。相对于天然橡胶和丁苯橡胶，硫化后的顺丁橡胶弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小，缺点则是强度较低、抗撕裂性差和自粘性差，通常要与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等其他胶种共混。主要用于制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。在实际生产中，天然橡胶与顺丁橡胶制备轮胎时还可以与适量丁苯橡胶并用。

丁基橡胶

丁基橡胶是2-甲基丙烯和2-甲基-1，3-丁二烯或丁二烯在催化剂作用下进行阳离子聚合反应生成的聚合物，气密性比天然橡胶好数倍，耐臭氧、耐老化、耐热性能好。它主要被用于生产汽车轮胎内胎、水胎、气球、电线电缆绝缘层等；在建筑防水领域，丁基橡胶依靠较高环保性从而普及代替沥青；食用级用于口香糖生产。

丁腈橡胶

丁腈橡胶由丁二烯和丙烯腈两种单体聚合而成，主要特点是耐油性非常好，并且具有良好的耐磨性、气密性、耐水性和耐热性，可在120℃的空气中长期使用。丁腈橡胶是目前产销量最大的特种合成橡胶，主要用于制造耐油橡胶制品，50%左右的BNR被用于生产耐油橡胶制品，比如软管、垫圈、耐油鞋底、橡胶手套等。其次是密封制品，集中应用于汽车用密封件。

乙丙橡胶

乙丙橡胶是以乙烯和丙烯为基础单体合成的共聚物。依据分子链中单体组成的不同，有二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）之分，后者则是由乙烯、丙烯与少量非共扼烯烃单体共聚而得到的三元共聚物，两者统称为乙丙橡胶。由于三元乙丙橡胶侧链上含有二烯烃，在保持二元乙丙橡胶的各种特性时，还能使用硫硫化，因此成为乙丙橡胶的主要品种，约占80%。乙丙橡胶由烷烃组成，化学性质稳定，因此耐老化性能优异，同时具有良好的耐电绝缘性能、冲击弹性、低温性能等，加之单体价廉易得，在汽车部件、建材用防水卷材、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件、润滑油添加剂以及聚烯烃改性等方面具有广泛的应用。

异戊橡胶

异戊橡胶有异1,4-戊二烯合成，全名为顺1,4-聚异戊二烯橡胶，顺1,4含量在92%~97%范围，属于高顺丁烯二酸二丁酯合成橡胶。异戊橡胶综合性能良好，在未硫化胶料的撕裂强度和拉伸强度上，尤其是在高温下(100℃)的拉伸强度以及自粘性等方面均优于顺丁橡胶和丁苯橡胶，耐水性，电绝缘性超过天然橡胶，主要用于轮胎生产，除航空和重型轮胎外，均可代替天然橡胶，在性能上近似天然橡胶。但相对于天然橡胶，期生胶强度、粘着性、加工性能、耐疲劳性等方面相对较弱。

成分及性质

从胶树流出的鲜胶乳，由橡胶、水和非橡胶物质三部分组成。非橡胶物质的主要成分是蛋白质、丙酮溶物、水溶物和无机盐。这些物质对橡胶加工和橡胶制品的质量都有一定的影响。蛋白质对胶乳起着保护胶体的作用，其分解产物可促进橡胶硫化，延缓橡胶老化，延长橡胶制品的使用寿命。但它吸水性较强，能增加生胶及其制品的吸水性和导电性，使之容易长霉，且不利于用作绝缘橡胶制品。某些丙酮溶物对胶乳也起稳定作用，有的还可防止橡胶氧化。水溶物具有较强的吸水性，会导致生胶和橡胶制品吸潮、发霉和降低绝缘性。在无机盐中，钙、镁离子会降低胶乳稳定性；铜、锰、铁等离子具有促进橡胶老化的作用。组成胶乳的各种物质及其含量，不是固定不变的，往往因杜仲品种、树龄、气候、季节、土壤、施肥、割胶制度、化学刺激等因素的变化而不同。这是天然橡胶质量变异性较大的根源。表1是鲜胶乳主要成分的变化范围。

用500倍的显微镜观察用水稀释的胶乳，可以看到其中有许多球形（有时还有梨形）的橡胶粒子作不规则的运动。这些粒子很小，直径小的只有0.03微米，大的也不超过2微米，平均0.25微米。每个胶粒都由内、中、外三层组成，内层是溶胶（溶于乙醚的橡胶），中层是凝胶（不溶于乙醚的橡胶），外层主要为蛋白质和类脂物（大多数是丙酮溶物）组成的保护层。保护层具有两个特性：一是亲水性、能把胶乳的水分子吸引到胶粒周围，形成一层定向排列的“水化膜”，将胶粒包围起来。二是带有负电荷。带负电荷的胶粒互相碰撞，彼此排斥而分散，加上水化膜的隔离、缓冲作用，因而胶乳能保持稳定状态，不易凝固。如果胶粒的水化膜受到严重破坏，例如在胶乳中加无水酒精使胶粒脱水，或加酸来中和胶粒上的负电荷，均会使胶乳凝固。

橡胶的弹性模量为2～4MPa，是金属的1/2×104～1/3×104，是塑料和纤维的1/30～1/40，伸长率为100%～1000%，卸去应力后能迅速恢复原状。橡胶的弹性依赖于分子结构。天然或合成得到的有机高分子化合物聚合物称生橡胶，为长链线型或带有位阻效应的短支链结构，其强度和弹性均不具备使用价值；只有加入填料、防老剂、加工助剂及交联剂TAIC，经过混炼和硫化后，其线型分子转变成三维网状结构，橡胶便具有诸多特有性能。橡胶品种繁多，其性能相差很大，用途和使用条件各不相同。

结构

线型结构：未硫化橡胶的普遍结构。由于分子量很大，无外力作用下，呈细团状。当外力作用，撤除外力，细团的纠缠度发生变化，分子链发生反弹，产生强烈的复原倾向，这便是橡胶高弹性的由来。支链结构：橡胶大分子链的支链的聚集，形成凝胶。凝胶对橡胶的性能和加工都不利。在炼胶时，各种配合剂往往进步了凝胶区，形成局部空白，形成不了补强和交联，成为产品的薄弱部位。交联结构：线型分子通过一些原子或原子团的架桥而彼此连接起来，形成三维网状结构。随着硫化历程的进行，这种结构不断加强。这样，链段的自由活动能力下降，可塑性和伸长率下降，强度，弹性和硬度上升，压缩永久变形和溶胀度下降。

生产来源及工艺

天然橡胶

橡胶种植

天然橡胶是指从橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。巴西橡胶树原产于巴西亚马孙河流域马拉岳西部地区，喜高温、高湿、静风、沃土，现已布及亚洲、非洲、大洋洲、拉丁美洲40多个国家和地区，主要种植在东南亚。

主产国种植面积统计全球种植概况目前全球总种植面积约1280万公顷，其中东南亚约1200万公顷；近10年种植面积东南亚平均自然增长率为3.1%，其中泰国+4.3%；马来-2.1%；印度尼西亚+0.6%；越南7.6%泰国东北、北部开始较大面积开发种植，大加工厂开始转向种植园投资；5-7年后产量会有较大提升。非洲、缅、柬、老增长迅速，增幅超10%，大规模种植陆续开割。除中国两中国农垦集团50%国有外，其他国家80-90%为小园主私有。全球橡胶种植从业几千万人，其中泰国600万，马来西亚40万，中国约300万人。各国经济的发展和劳动力成本的大幅增长，产区割胶工人开始出现不足，分配逐渐发生转变，单位割胶成本大幅增加。各国胶林分布及季节特征泰国胶林传统主要分布在南部和中部，伴随着东北部和北部植胶面积的扩大，其面积占比已超过25%。印度尼西亚天然橡胶种植区域主要分布在苏门答腊岛和加里曼丹岛。如果以赤道为界，赤道以南的地区占总面积的60%。马来西亚大型种植园主要集中在吉达州Kedah、玻璃市Perils、森美兰州NegeriSembilan、霹雳州Perak和槟城Penang。越南种植区主要集中在东南部和中部高原地区。中国天然橡胶产区位于海南省、云南省、广东省、广西壮族自治区以及福建省等地。

天然橡胶塑炼方式

使用天然橡胶生产各类制品时，充分塑炼有利于配合剂的混入与均匀分散，为混炼、压延、压出、成型等工艺操作创造更好的条件。天然橡胶的塑炼工艺可以在开炼机中进行，也可以在密炼机中进行。开炼机塑炼天然橡胶时一般采用低温、薄通塑炼法和分段塑炼法。

天然橡胶塑炼条件

天然橡胶在开炼机中采用低温、薄通塑炼法塑炼时，塑炼温度控制在40-50℃之间，辊距控制在0.5-1mm之间。密炼机塑炼天然橡胶时，天然橡胶通常在155℃以下的温度中塑炼10-13min，具体塑炼时间与塑炼温度根据可塑性确定，避免可塑度过大导致天然胶硫化胶物理机械性能下降的问题出现。

为提高天然橡胶塑炼效果，橡胶制品厂家可以在配方中添加少量塑解剂，开炼机与密炼机塑炼天然橡胶都可以选择促进剂M作为塑解剂。塑炼后的天然橡胶需要停放4-8h以便于橡胶分子链得到松弛、可塑性均一；充分停放后的天然橡胶才能够用于下一道工序。在实际生产中，很多天然橡胶制品厂家都使用了再生胶降低成本，此时千万要保证天然橡胶塑炼充分。

合成橡胶

通用橡胶是指部分或全部代替天然橡胶使用的胶种，如丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等，主要用于制造轮胎和一般工业橡胶制品。通用橡胶的需求量大，是合成橡胶的主要品种。

1、丁苯橡胶：丁苯橡胶是由丁二烯和苯乙烯共聚制得的，是产量最大的通用合成橡胶，有乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶和热塑性橡胶（SBS）。2、顺丁橡胶：顺丁橡胶是丁二烯经溶液聚合制得的。3、异戊橡胶：异戊橡胶是聚异戊二烯橡胶的简称，由异戊二烯合成，采用溶液聚合法生产。4、乙丙橡胶：乙丙橡胶以乙烯和丙烯为主要原料合成。5、氯丁橡胶：它是以氯丁二烯为主要原料，通过均聚或少量其它单体共聚而成的。

特点

天然橡胶

优点

1、较高的机械强度，在外力作用下拉伸时可结晶，结晶度较小，且受温度影响较大，产生自补强作用。辛烯基琥珀酸淀粉钠硫化胶的抗张强度为17~25MPa,碳黑补强硫化胶可达25~35MPa。2、很好的耐挠曲疲劳性能，滞后损失小，多次变形时生热低；良好的耐寒性、优良的气密性、防水性、电绝缘性和绝热性能。3、良好的弹性，弹性模量约为钢铁的1/30000,伸长率为钢铁的300倍。伸长率最大可达1000%。回弹率在0~100℃范围内可达50%~80%以上。

缺点

天然橡胶的缺点是耐油性差，耐臭氧老化性和耐热氧老化性差。天然橡胶为非极性橡胶，因此，易溶于汽油和苯等非极性有机溶剂。天然橡胶含有不饱和双键，因此化学性质活泼。在空气中易与氧进行自动催化氧化的连锁反应，使分子断链或过度交联，橡胶发生粘连或皲裂，即发生老化现象。未加防老剂的橡胶曝晒4~7d即出现皲裂；与臭氧接触几秒钟内即发生裂口。加入防老剂可以改善其耐老化性能。

合成橡胶

顺丁橡胶

相对于天然橡胶和丁苯橡胶，硫化后的顺丁橡胶弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小，缺点则是强度较低、抗撕裂性差和自粘性差，通常要与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等其他胶种共混。

丁基橡胶

丁基橡胶气密性比天然橡胶好数倍，耐臭氧、耐老化、耐热性能好。丁基橡胶自身的局限性限制了使用范围和普及，比如硫化速度慢、互粘性差、与其他橡胶共混性差、与补强剂相互作用弱等。

丁腈橡胶

主要特点是耐油性非常好，并且具有良好的耐磨性、气密性、耐水性和耐热性，可在120℃的空气中长期使用。

乙丙橡胶

乙丙橡胶由烷烃组成，化学性质稳定，因此耐老化性能优异，同时具有良好的耐电绝缘性能、冲击弹性、低温性能等，单体价廉易得。

异戊橡胶

异戊橡胶综合性能良好，在未硫化胶料的撕裂强度和拉伸强度上，尤其是在高温下(100℃)的拉伸强度以及自粘性等方面均优于顺丁橡胶和丁苯橡胶，耐水性，电绝缘性超过天然橡胶。

应用领域

用型橡胶

用型橡胶的综合性能较好，应用广泛。主要有：①天然橡胶。从橡胶树的乳胶制得，基本化学成分为顺-聚异戊二烯。弹性好，强度高，综合性能好。②异戊橡胶。全名为顺-1，4-聚2-甲基-1，3-丁二烯橡胶，由异戊二烯制得的高顺丁烯二酸二丁酯合成橡胶，因其结构和性能与天然橡胶近似，故又称合成天然橡胶。③丁苯橡胶。简称SBR，由丁二烯和苯乙烯共聚制得。按生产方法分为乳液聚合丁苯橡胶和溶液聚合丁苯橡胶。其综合性能和化学稳定性好。④顺丁橡胶。全名为顺式-1，4-聚丁二烯橡胶，简称BR，由丁二烯聚合制得。与其他通用型橡胶比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性能好，易与天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等并用。

特种型橡胶

　　特种型橡胶指具有某些特殊性能的橡胶。主要有：①氯丁橡胶。简称CR，由氯丁二烯聚合制得。具有良好的综合性能，耐油、耐燃、耐氧化和耐臭氧。但其密度较大，常温下易结晶变硬，贮存性不好，耐寒性差。②丁腈橡胶。简称NBR，由丁二烯和丙烯腈共聚制得。耐油、耐老化性能好，可在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外，还具有耐水性、气密性及优良的粘结性能。③硅橡胶。主链由硅氧原子交替组成，在硅原子上带有有机基团。耐高低温，耐臭氧，电绝缘性好。④氟橡胶。分子结构中含有氟原子的合成橡胶。通常以共聚物中含氟单元的氟原子数目来表示，如氟橡胶23，是偏二乙烯基氟同三氟氯乙烯的共聚物。氟橡胶耐高温、耐油、耐化学腐蚀。⑤聚硫橡胶。由二卤代烷与碱金属或碱土金属的多硫化物缩聚而成。有优异的耐油和耐溶剂性，但强度不高，耐老化性、加工性不好，有臭味，多与丁腈橡胶并用。此外，还有聚氨酯橡胶、氯醇橡胶、丙烯酸酯橡胶等。