异戊二烯
异戊二烯（Isoprene）又称2-甲基-1,3-丁二烯，是最简单的类异戊二烯化合物。其分子式为C5H8，摩尔质量68.12g/摩尔，在常温下是一种无色、易挥发、有刺激性气味的油状液体，不溶于水，但易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。它有S-顺丁烯二酸二丁酯和S-反式，反式－己二烯二酸两种异构体，常温下主要以反式结构存在。异戊二烯化学性质活泼，易氧化和聚合，能发生烯烃特有的大多数反应，如与氯化氢加成等。
异戊二烯是一种重要的化工原料，在工业、医药和农业等领域得到广泛应用。工业上主要用于制备聚异戊二烯橡胶和丁基橡胶，同时也可用于制备香料及中间体，如玫瑰醚等。此外，异戊二烯还可用于生产热塑性弹性体以及集成电路光刻胶等。在医药领域，它主要用于合成脂溶性维生素。在农业领域，异戊二烯被应用于生产拟除虫菊酯等。
异戊二烯的生产方式包括生物合成、化学合成、脱氢法和抽提法等。例如，生物合成主要通过甲羟戊酸和甲基赤藓糖醇磷酸两条途径实现。异戊二烯易燃，其蒸气与空气混合可形成爆炸性混合物。此外，它还有毒，浓度高时起麻醉作用，浓度低时剌激粘膜。中毒需对症处理，皮肤污染时立即用大量清水冲洗。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，异戊二烯在2B类致癌物清单中。
相关历史
1860年，美国人威林斯（C.G.willins）把天然橡胶和杜仲杆裂解首次得到异戊二烯。第二次世界大战期间，由于丁基橡胶的需要量增大，德国以松节油为原料生产异戊二烯，这是早期的异戊二烯工业生产方法。20世纪60年代初，异戊二烯定向聚合生产聚异戊橡胶研制成功，这种合成橡胶的性能及结构最类似天然橡胶。这一发现大大促进了异戊二烯的生产，先后出现了多种生产方法。
70年代乙烯工业的发展及装置大型化，为异戊二烯生产提供了丰富的原料C5馏分。80年代初，世界异戊二烯年产量已超过1Mt，其中一半以上是由裂解C5馏分分离得到的。
理化性质
物理性质
异戊二烯在常温下是一种无色、易挥发、有刺激性气味的油状液体，不溶于水，但易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。它的分子式为C5H8，结构式CH2=C(CH3)CH=CH2，摩尔质量68.12g/摩尔，相对密度0.6830（20℃以下），脂水分配系数（log P）为2.30，酸碱度（pH）为6.5-7.0，爆炸极限1~9.7%，闪点-54°C（闭口杯），自燃温度为395℃。
化学性质
异戊二烯是最简单的类异戊二烯化合物，化学性质活泼，能发生烯烃特有的大多数反应。贮藏时易氧化和聚合，一般加入0.05~0.06%的稳定剂（通常用叔丁基苯二酚、对苯二酚等）。
氧化反应
异戊二烯易氧化，与氧化剂、发烟硫酸、硝酸接触发生剧烈反应。且易燃，蒸气与空气混合可形成爆炸性混合物。
加成反应
自由基加成
不同结构的自由基可和异戊二烯的双键起加成反应。例如，异戊二烯和甲基的加成反应，甲基由醋酸钾电解产生，反应生成3-甲基-3-己烯。
卤素及含卤化合物加成
异戊二烯在溶液中与卤素进行加成反应，因溶剂及反应条件不同而产生不同组成及比例的产物。例如，在四氯化碳溶液中，-5~-10℃异戊二烯和等摩尔比的氯气进行反应，得到如下产物：
异戊二烯和氯化氢反应是亲电子反应，生成的1,4-及1,2-位加成反应产物间的比例和反应条件有关。1,2-加成产物受动力学控制，在氯化氢存在下1,2-加成产物又异构成稳定的1,4-位加成产物。研究显示，1,4-加成产品的转化率可达95%，再进一步和丙酮反应生成甲基庚烯酮。
异戊二烯和次氯酸进行1,2-位加成反应生成氯醇：
烃类加成
以高度分散钠和钾为催化剂，以邻氯甲苯为引发剂，在125℃异戊二烯和甲苯、乙苯、异丙苯等十二烷基苯进行加成反应。异戊二烯分子和苯的侧链烷基可以“头加成”或“尾加成”生成以下两种产物：
氢加成
异戊二烯在多种加氢催化剂存在下可加氢成异戊烯或异戊烷。纯异戊二烯加氢没有实际意义，但当少量异戊二烯作为杂质存在的烃类混合物，有时为了进一步加工利用，需要利用此加成反应选择加氢去除异戊二烯等不饱和化物。
Diels-Alder反应
异戊二烯在光和热的作用下和含有不饱和键的亲二烯化物进行1,4-位加成反应，生成含有六节环的化合物。当异戊二烯和一不对称的亲二烯化物反应时，一般生成两个异构体，亲二烯化物中的取代基仍保留在原有的位置。
二聚反应
在热和光作用下，或有催化剂存在下异戊二烯可进行二聚反应。单纯加热时，异戊二烯二聚成环己烯等产物。
其他化合物的加成
异戊二烯可以和多种含硫、含氮化物起加成反应，生成多种比较复杂的含硫、含氮化合物。
取代反应
侧甲基上氢原子的取代反应
异戊二烯气相高温氯化反应是典型的自由基取代反应，类似于丙烯高温氯化反应，生成α-氯甲基-1,4-丁二烯。它是一种极为活泼的中间体，可进一步合成各种取代二烯烃及双重二烯烃：
主链上氢原子被置换的反应
低温下的氯化反应除生成加成反应产物外，还生成一定数量的主链上氢原子被取代的产品。
聚合反应
异戊二烯分子中含有共轭双键，遇高温可发生聚合反应，放出大量的热。例如，异戊二烯在一定条件下自身聚合为聚异戊二烯，其聚异戊二烯有4种立构规整结构，即顺-1,4-聚异戊二烯、反-1,4-聚异戊二烯、1,2-聚异戊二烯、3,4-聚异戊二烯。
应用领域
工业
异戊二烯既是异戊橡胶的重要单体，又是丁基橡胶的辅助单体，在工业上主要用来生产聚异戊二烯橡胶和丁基橡胶。此外，异戊二烯还可用于制备香料及中间体，例如氧化玫瑰、异戊烯氯和月桂烯等。其环状二聚体可用于生产叶绿醇和芳樟醇，三聚体也可以合成多种香料产品。
异戊二烯还可用于制备sis（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物）和SEPS（以PS塑料为末端段，以聚异戊二烯加氢得到的乙烯-丙烯共聚物为中间弹性嵌段的线型三嵌共聚物）。SIS是一种两端为聚苯乙烯段，中间是聚异戊二烯，两端是聚苯乙烯，属于一种新型的热塑性弹塑体材料，主要用于沥青改性、黏合剂、制鞋和聚合物改性等。SEPS是一种热塑性弹性体，主要用于润滑剂、光缆密封油膏、膜制品以及透明弹性体的生产等。另外，在集成电路光刻胶的生产之中，异戊二烯也可以发挥出关键性的作用。
医药
异戊二烯在医药领域有着重要应用，尤其在合成多种维生素方面。其中包括脂溶性的维生素a、D、E和K，这四种维生素在生物体内均由含有5个碳的异戊二烯单元构成，属于异戊二烯的衍生物。它们在物质代谢、促进机体生长发育以及维持生理功能等方面扮演着关键角色。
农业
异戊二烯作为继有机氯、有机磷以后的第三代杀虫剂，具有低毒、低残毒的特性，具有代表性的含卤族元素氯氟醚菊酯，如氯化苄菊、氯氰菊酯、溴氰菊酯，其重要中间体二氯菊酸在生产上都用异戊二烯缩合。二氯苯醚菊酯是二氯菊酸乙酯经皂化―缩合反应而得的高效杀虫剂。该物为高效低毒杀虫脒剂，用于防治棉花，水稻，蔬菜，果树茶树等多种作物害虫，也用于防治卫生害虫及牲畜害虫，杀虫作用强烈，很低的浓度即可使害虫中毒死亡。
毒性
作用机制
异戊二烯属微毒类，主要经呼吸道进入机体，也可经完整皮肤吸收。浓度高时起麻醉作用，浓度低时刺激粘膜，无明显蓄积毒性，空气中异戊二烯的允许浓度为40mg/m3。大鼠吸入LC50为180g/m3（2小时），人吸入2300mg/m3时，未发生急性中毒。
中毒表现
急性中毒时产生呼吸道粘膜刺激症状，长期接触时有神经衰弱综合症表现，皮肤污染时可致局部皮肤充血、水肿。此外，2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，异戊二烯在2B类致癌物清单中。
急救
将中毒者移离事故现场，吸氧；根据症状对症处理。蒸气与液体能剌激眼、皮肤和呼吸系统。高浓度蒸气有麻醉效应。口服会造成体内损害。应使吸入蒸气的患者脱离污染区，安置休息并保持温暖。眼部受刺激须用水冲洗，严重的须就医诊治。皮肤接触此物先用水冲洗，再用肥皂彻底洗涤。脱去污染衣物经洗过后再用。如果进入口内，立即漱口，急送医院诊治。
制备方式
生物合成
异戊二烯生物体内合成主要有两条途径：甲羟戊酸途径和甲基赤藓糖醇磷酸途径。甲羟戊酸途径主要存在于真核生物、古菌和维管植物的细胞质基质中，主要合成倍半萜、植物固醇等三萜以及一些多萜化合物。甲基赤藓糖醇磷酸途径主要存在于大多数细菌、绿藻门和高等植物的叶绿体内，主要合成单萜、二以及类胡萝卜素、叶绿素、质体醌等多萜化合物。
化学合成
烯醛法
异丁烯-甲醛两步法
在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲醛经Prins反应所合生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环（DMD），第二步DMD裂解生成异戊二烯、甲醛和水。
异丁烯-甲醛一步法
一步法以异丁烯和甲醛为原料、固体酸催化剂上气相一步法合成异戊二烯。一步法一般选用的催化剂为磷酸铬、磷酸钙、氧化铝氧化硅或特定结构的分子筛等。反应路线如下：
丙酮法
以天然气为原料裂解制得乙炔，然后再与丙合成甲基丁醇，进一步脱水制异戊二烯。其反应分三步进行。该法物料无腐蚀性，收率较高。但原料价格贵，并且所使用的乙炔危险性很大，故一般不予采用。
丙烯二聚法
丙烯二聚法工艺过程分丙烯二聚、异构化和脱甲基三步。第一步，丙烯二聚反应催化剂为三丙基铝，反应温度为150~200℃，压力20MPa；第二步，异构化反应所用的催化剂为固体磷酸，反应温度为150~300℃；第三步，裂解所用的催化剂为溴化氢，反应温度650~800℃。
脱氢法
脱氢法以异戊烷或异戊烯为原料进行脱氢制备异戊二烯。粗异戊二烯的生产包括3个步骤：脱氢、吸附和精馏。为了制得聚合级产品，粗异戊二烯还必须经过萃取法将其净化。
通常异戊通过两步脱氢生成异戊二烯。第一步异戊烷脱氢制异戊烯，第二步异戊烯脱氢制异戊二烯。来自炼厂拨头油及催化裂化过程的C5馏分中的异戊烷，通过流化床反应器，用铝-铬催化剂，在630~650℃高温下脱氢生成异戊烯。
异戊烯通过绝热式固定床反应器，用铁、铬、钾等多组分催化剂，在600~625℃脱氢生成异戊二烯。
脱氢产物经二甲基甲胺萃取精馏，可得到聚合级异戊二烯。
抽提法
在裂解石脑油、轻柴油等液体原料时，C5馏分中含有约15~20%的异戊二烯。为了获得高纯度的异戊二烯，通常会采用萃取精馏和共沸精馏法从C5馏分中抽提并分离。常用的萃取剂包括乙腈、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲酰吗啉等。
其他
化学吸附法通过金属阳离子（如Ag+和Cu2+）与二烯烃发生可逆反应，生成Ag（或Cu）-π双烯电子配位化合物，由于该络合物与有机化合物不相溶，因此可实现双烯烃与烷烃的分离。而膜分离法则利用脱乙酰甲壳质薄膜与Ag+或Cu+离子结合，使得烯烃和烷烃混合物能够通过该膜实现分离。
结构
异戊二烯分子中含有两个共轭双健，其中间的碳-碳键不可旋转，因此有有S-顺丁烯二酸二丁酯和S-反式，反式－己二烯二酸两种异构体。它在常温下主要以反式结构存在，顺反异构化能为1.5千卡/摩尔。两种异构体的熔点、沸点等性质不同，顺式熔点为-141℃、反式-87℃；顺式沸点为-44℃，反式-42℃。
安全事宜
GHS分类
H224（100%）：危险易燃液体
H341（99.96%）：疑似引起遗传缺陷
H350（99.96%）：可能致癌
H412（91.73%）：对水生生物有害，影响持久
参考资料
对环境的危害
研究表明，异戊二烯是含量最大的生物排放的挥发性有机碳化合物，是对流层最主要的非甲烷烃（NMHC)之一。NMHC是大气中的痕量组分之一，在对流层大气中活性很强，是城市光化学烟雾的重要前体物，对酸沉降中有机酸的形成有重大的贡献，且全球和区域尺度NMHC的植被排放已远远超过了人为排放量。
毛白杨、柳树和桉树生长速度快，是可再生木材燃料的来源，先前被视为石油和煤炭的纯净替代品。然而，它们生长过程中会释放物质异戊二烯，一旦在阳光下与其他空气污染物混合，可能导致农作物减产。
应对措施
泄露
异戊二烯逸出，首先须切断所有火源，戴好防毒面具与手套。用不燃性分散剂制成乳液刷洗，如无分散剂可用沙土吸收，倒至空旷地方任其蒸发。对污染地面用肥皂或洗洁精刷洗，经稀释的洗水放入废水系统。
消防
异戊二烯着火，消防人员须在有防爆掩蔽处操作，可用干粉化学品、泡沫或二氧化碳灭火。用水灭火可能无效，但需用水保持火场容器冷却。用喷水驱散蒸气，赶走逸出液体，防止引火，并用喷水保护去堵漏的人员。
储存
异戊二烯需用金属桶盛装，放置容器时要防碰损，最好在户外存放或放在易燃液体专库内。每周取样分析一次，以核实阻聚剂与聚合物的含量，且须与氧化剂隔绝。
参考资料
Isoprene .PubChem.2024-04-26
异戊二烯.国际化学品安全卡（中文版）.2024-04-26
2类致癌物清单(共380种，含2A类81种，2B类299种).绍兴市市场监督管理局.2024-04-26
英研究认生物燃料不够“绿” 可能加剧空气污染.国家能源局.2024-04-27