纳米二氧化钛
纳米二氧化钛，英文名为Nanometer 钛 Dioxide，呈白色粉末状，粒径在4~30nm，具有高分散性。同时纳米二氧化钛有较高的比表面积及较小的晶粒尺寸。其表面吸光能力强，吸附H2O、O2及OH的能力也较强，并具有较高氧化能力。晶体结构分别为金红石型、锐钛矿型及板钛矿型，其中金红石型最稳定也最常见。纳米二氧化钛属于两性氧化物（偏酸性），具有光催化性质，并且能用于光解水。纳米二氧化钛可由氯化钛用醇解法制得；或以偏钛酸丁酯为起始原料经溶胶-凝胶法制得；也可由硫酸钛、硫酸氧钛或偏钛酸为原料，以碳酸钠为沉淀剂、硫酸锌为分散剂制得。纳米二氧化钛具有光催化效率高、化学稳定性好、无毒且原料易得等特点，可广泛用作光催化剂、防晒剂、吸波材料、调色剂、光电转化材料。
研究历史
对于纳米二氧化钛的研究要追溯到20世纪70年代末期，日本专利首次公布，所制得二氧化钛的粒径范围为15~50nm。日、美、英、德及意大利等国均进行了纳米二氧化钛的研究，并实现了工业化、在高技术竞相发展中，日本的纳米二氧化钛研究处于领先地位。
国外纳米二氧化钛的研究概况如下图。
中国纳米二氧化钛的研究起步较晚，大约于20世纪60年代初，实验过二氧化钛的气流超细粉碎，但是未成功。导致在此后的30年间，纳米二氧化钛的研究进展较小。中国纳米二氧化钛的研究在"九五"期间出现了高潮，重庆大学应用化学系是中国最早（1989年）开始研究纳米二氧化钛的单位，其中华东理工大学、中国科学学院上海硅酸盐研究所等单位，对纳米二氧化钛的研究技术较为全面，报道较多。中国涉足纳米二氧化钛生产的公司约有10家，总生产能力在1000吨以上，其中四川攀钢集团(集团)公司钢铁研究院年产200吨生产装置是中国技术装备最先进、品种最为齐全的装置，可以生产金红石型和锐钛型两大系列各有4个110~40nm的粉体品种。
晶体结构分类
纳米二氧化钛有三种晶体结构分别为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。
组成结构的基本单位是[TiO6]8-八面体，锐钛矿结构由[TiO6]8-八面体通过共边组成，而金红石和板钛矿结构则由[TiO6]8-八面体共顶点且共边组成。
金红石型二氧化钛
金红石型的结构为四方晶系，多呈双锥柱状或针状。金红石是比较纯的二氧化钛，一般含二氧化钛95%以上，是提炼二氧化钛的重要原料，有耐高温，耐低温，耐腐蚀，比重小强度高等众多优点，因而广泛应用于军用航空、航天、航海、机械、化工等领域。
板钛矿型二氧化钛
板钛矿相是正交（斜方）晶系的氧化物，晶体呈片状和叶状，颜色不均匀，具金属光泽或半金属光泽。板钛矿结构中八面体的排列方式使得板钛矿型的晶体中形成沿轴方向的通道，一些较小的阳离子可以结合于其中，因此使得板钛矿可以应用于催化和染料敏化太阳能电池等领域。此外，板钛矿结构中八面体链的特殊连接方式，还导致其晶面上会有裸露的原子，从而使其成为催化反应等的活性原子。
锐钛矿型二氧化钛
锐钛矿晶体仅边对边排列，八面体的纳米晶格的长边和短边（原子之间形成的键）顺序排列形成多中心网络展布分布的晶体结构，构为具有较大规则空位的微晶结构，使其具有更开放的晶相结构和更高的对称性。锐钛矿型的光催化活性优于金红石型，锐钛矿型的电子和空穴具有更高的正负电压，因此其氧化能力更强，其次，锐钦矿型表面结构比较特殊，及等重要的物质吸附于表面，从而利于发生光催化反应，另外，在制备过程中，锐钛矿型材料颗粒尺寸较小，比表面积大，有利于进行光催化反应。
混晶二氧化钛
除了上述三种晶体结构的以外，混晶二氧化钛在光催化领域也表现出较高的催化性能，主要原因是两种晶体的结构和内部电子性质不同，两种晶体结构之间的界面结构具有很高的活性。
理化性质
物理性质
纯二氧化钛为白色或无色，混有杂质会变成黄色、红色、棕色或黑色；密度为3.9~4.2；无味，不溶于水，当纯二氧化钛被加热到大约800°C时锐矿和板矿的形式转变为金红石形式。金红石型在1830°C至1850°C之间熔化。二氧化钛具有很高的折射率。锐矿型：折射率为2.554，比重为3.84；板矿：折射率为2.583，比重：4.7；金红石型：比重4.26，折射率：2.616。
化学性质
纳米二氧化钛是一种两性氧化物，它的化学性质很稳定，具有偏酸性，可微溶于碱和热硝酸，要想使其完全溶解于硫酸和氢氟酸，必须对其进行加热处理，在常温的情况下很难与其他元素或者化合物反应。酸对纳米二氧化钛的作用是很微弱的，在酸中的溶解速度和纳米二氧化钛的锻烧温度有关。
表面超亲水性
在紫外光照射下纳米二氧化钛价带电子具有了导电性能，具有导电性能的电子和空穴聚集在纳米二氧化钛表面，形成电子空穴对，表面氧离子可以和空穴反应，Ti4+可以与电子反应，这两个反应形成氧空位和正三价的钛离子（Ti3+）。与此同时，暴露在空气中的水解离并被氧空位所吸附，这样就形成了化学吸附水，也就是表面羧基，并可进一步与空气中的水分发生作用，形成物理吸附层。
表面酸碱性
纳米二氧化钛在用于涂料时常加入一些金属氧化物以形成新的酸碱点。用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关。在改性时常加入Al、Si、Zn等氧化物，Al或Si的氧化物单独存在时无明显的酸碱性，但与纳米二氧化钛复合，则呈现强酸性，可以制备固体最强酸。
表面电性
纳米二氧化钛在干粉状态通常带有静电荷，二氧化钛颗粒在液态时，尤其在是极性的介质中，因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加。当颗粒彼此接近时，因异性电荷而相斥，有利于分散体系的稳定。
光学性质
纳米二氧化钛晶体的光学性质服从瑞利（Rayleigh）光散射理论，能透过可见光及散射波长更短的紫外光，这表明这种粒子具有透明性和散射紫外线的能力。纳米二氧化钛粒径很小，因而活性较大，吸收紫外线的能力很强。由于纳米二氧化钛粒子既能散对又能吸收紫外线，故其具有很强的紫外线遮蔽性。
半导体性能
纳米二氧化钛存在显著的量子尺寸效应，具有特殊的光物理和光化学性质。当粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱与荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。
制备方法
纳米二氧化钛的主要制备方法分为气相法和液相法。气相法制备能耗大、成本高、设备复杂。液相法制备能耗小、设备简单成本低，因此得到实验室和工业的广泛使用。
气相法
制备纳米二氧化钛的气相法是利用氯化钛或钛醇盐在较高的温度下水解或氧化得到二氧化钛的方法。典型的气相法主要包括四氯化钛气相氧化法、四氯化钛氢氧火焰水解法、钛醇盐气相水解与分解法等方法。化学反应式如下：
液相法
通过液相制备纳米二氧化钛的方法主要有水解法、沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。
水解法
制备纳米二氧化钛的水解法是在一定的条件下将前驱物分子（四氯化钛、钛醇盐、硫酸钛）先水解生成氢氧化钛（或羟基氧钛），经煅烧得到纳米二氧化钛。化学反应式如下：
沉淀法
制备纳米二氧化钛的沉淀法是在一定的条件下向前驱物分子（氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛）加入沉定剂而得到纳米二氧化钛。沉淀法一般分为共沉淀法和均匀沉淀法。通常采用均匀沉淀法，该法制备的纳米二氧化钛粒径小、粒度均匀、分散度好、纯度高，最常用的沉淀剂为尿素。
水热法
制备纳米二氧化钛水热法是在密闭高压釜中加入纳米二氧化钛的前驱体，以水为溶剂，按一定的升温速度加热，待高压釜达到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米二氧化钛。该方法过程控制的重要参数有溶液的pH值、浓度、水热温度、反应时间与压强等。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是制备纳米二氧化钛最常用的一种方法。该法是以钛醇盐为原料，碘化钠醇为有机溶剂，加入蒸馏水，使醇盐水解形成溶胶，溶胶凝化处理后得到凝胶，再干燥和煅烧，而获得一系列不同粒径纳米二氧化钛的方法。过程控制的重要参数有溶液的pH值、浓度、反应温度与时间等。化学反应式如下：
微乳液法
微乳液法是制备纳米二氧化钛的新型方法。微乳液由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水溶液组成。当两种含有不同反应物的微乳液混合后，胶团颗粒的碰撞使水核内物质发生相互交换和传递，钛盐在水中的水解反应就在水核内进行，当核内粒子长到一定尺寸时，表面活性剂分子就附在粒子表面，使粒子稳定并防止其进一步长大，分离粒子与微乳液，用有机溶剂洗去粒子表面的油和活性剂，最后在一定温度下干燥，煅烧可以得到纳米二氧化钛。由于生生成的粒子表面包覆有一层表面活性剂，从而不易聚集，可达到控制合成产物的粒度。缺点是最终很难从产物粒子表面除去在制备过程中使用的表面活性剂。
应用领域
纳米二氧化钛具有广阔的应用前景。利用纳米二氧化钛作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通二氧化钛（约10μm）高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发一种纳米二氧化钛感光材料。
化工领域
催化剂
纳米二氧化钛作为催化剂，可以催化有机化合物的化反应、氧化反应、聚合反应等。例如在苯二甲酸酐/ep体系的固化反应中使用纳米二氧化钛作催化剂，使固化温度降低了约50°C；在聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）的合成中加入纳米二氧化钛不仅起到了催化聚合反应的作用，而且成功地对PBT进行了改性；使用纳米二氧化钛替代硫酸作催化剂，酯化率得到了提高，并并且在多次使用过后，催化剂仍然保持很高的催化性能。
改性剂
纳米二氧化钛还可以用于镀层的改性。中国从20世纪初开始研究纳米二氧化钛在电镀中的应用，并成功获得了许多含纳米二氧化钛的复合镀层。提高了镀层的耐蚀性、硬度和耐磨性。纳米二氧化钛还被用作某些高分子材料、涂料的改性剂或填料，优化材料的性能。
添加剂
纳米二氧化钛作为润滑油添加剂，在摩擦过程中通过化学反应形成润滑膜或陶瓷膜，同时球形纳米颗粒的微滚珠作用，在两个摩擦副表面自由滚动，增强润滑效果。
食品领域
中国对于食品中的二氧化钛含量有着严格的规定，作为食品着色剂和风味添加剂在0.05%~1%之间，生活中常见的糖果、奶制品、酱料、坚果、芥末，啤酒以及葡萄酒中就含有二氧化钛。此外，纳米二氧化钛具有良好的的抗菌活性，因此常用于食品包装领域。在某些天然蛋白质中加入纳米二氧化钛，制成的膜不但安全无毒、支持生物降解，而且抗菌、抗紫外线效果显著，具有足够的机械强度。耐水性高、透氧性低，是优良的食品包装材料。
水处理领域
纳米二氧化钛可作为光催化剂降解有机污染物，除此以外，它还能够吸附水中的重金属，并进一步将重金属分离转化。在处理水时将水中有机污染物彻底矿化，不会导致污染物转移和二次污染。纳米二氧化钛对水中的微生物降解而具有一定的清毒杀菌能力，跟现有的水处理方法相比，用纳米二氧化钛处理水污染更加环境友好，也有更大的发展空间。
环保领域
净化空气
利用纳米二氧化钛在紫外光照射下可以降解许多有机化合物，在紫外光条件下对H2S、SO2、NO2、NH3以及CS2的净化效果非常显著，同时纳米二氧化钛/三聚氰胺树脂混合体系在对甲醛的降解效果显著，从而有效地降解空气中的有害气体、净化空气。例如：在内墙涂料中适当添加纳米二氧化钛可以对室内起到净化作用：在空调的室内蒸发器和过滤网上负载含金和银的纳米二氧化钛复合材料，可以非常有效地降低室内甲醛含量：在沥青路面及水泥防撞塌材料中加入纳米二氧化钛沥青路面和水泥墙的性能不但不会受到负面影响，而且能有效地分解汽车尾气，净化空气。
消毒杀菌
纳米二氧化钛消毒杀菌的作用可以归因于其在光照条件下对环境中微生物有着抑制和杀灭作用。相比于传统的清毒杀菌剂，纳米二氧化钛不但可以杀灭细菌，还可以将细菌的尸体彻底降解，不会产生异味和二次污染。纳米二氧化钛抗菌复合标科作为空调的室内蒸发器和过滤网，房间内的真菌降解率达到80%以上。表面镀纳米二氧化钛薄膜的瓷砖在紫外光或日光照射下不但能降解室内典型的有机污染物（甲苯、甲醇签、油烟、烟碱标准品、焦油等），而且对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等有非常高的杀灭率，这种中瓷砖特别适合用于厨房、卫生间、医院手术室等场所。
电极与电池领域
利用纳米二氧化钛及其复合材料修饰过的电极表面，可以制备成多种纳米二氧化钛电极。在这些电极的基础上，不仅可以构建多种生化传感器，还可以构建太阳能电池。
电极与化学传感器
相对于传统的化学传感器，含有纳米二氧化钛及其复合材料的化学传感器在测定溶液中的某些微量、痕量成分时具有传统的化学分析法和仪器分析去难以达到的灵敏度、重现性、选择性、线性范围以及稳定性等。到目前为止、已经试制出了可以测定尿素、铅离子、氯霉素、葡萄糖等含量的的化学传感器。
染料敏化太阳能电池
自1991年瑞士科学家Gratzel等开发出了染料敏化的二氧化钛太阳能电池后，纳米二氧化钛用于染料敏化太阳电池的研究迅速展开。研究方向主要集中在如何提高电池的光电转换效率上。研究者们从两个方面进行了尝试：一是从电极入手，如制备多孔电极以提高电极对染料的吸附能力，纳米二氧化钛纳米线、纳米棒、纳米纤维以及纳米管阵列取代纳米二氧化钛品体，以提高电极的比表面积。对纳米二氧化钛进行掺杂以改善电极的光电性能。二是从染料入手，寻找更加物美价廉、能够吸收可见光、光电转化性能优异、在纳米二氧化钛电极表面吸附有很强吸附能力的染料。
化妆品领域
纳米二氧化钛为无机化合物成分，无毒、无味，且自身为白色，可以简单地加以着色，吸收紫外线能力强，对UVA和UVB都有屏蔽作用且可透过可见光，使它逐渐登上了世界防晒品的舞台。粒径在一定范围内纳米二氧化钛，透明性高、且能防止紫外线，可作为理想化妆品的原料。
生物领域
纳米二氧化钛是公认的生物相容性氧化物。纳米二氧化钛可以吸收可见光区的波长，减少蛋白质变质，还可以提高生物传感器的选择性、稳定性和灵敏度，可用于检测血清中的甲胎蛋白，起到预防疾病作用。
纳米二氧化钛满足组织工程和伤口愈合的重要标准，可以为细胞粘附和生长提供结构框架，促进宿主伤口愈合。例如，与传统纱布相比，纳米二氧化钛壳聚糖复合材料制成的伤口敷料支架可以更好地促进大鼠伤口愈合；用聚醚酮二氧化钛复合材料制作的人造骨，植入生物体内后，成骨细胞优先粘附在纳米颗粒区域，可以加速组织再生和伤口愈合。
造纸领域
纳米二氧化钛粒子表面因带正电荷，加上巨大比表面积以及良好的单分散性使得其在造纸行业中的应用较为广泛。含有纳米二氧化钛胶体的双元助留助滤体系，有利于实现造纸白水的闭环循环，达到节能减排的目的。纳米二氧化钛颗粒能去除二次纤维中细小油墨颗粒的浮选，能有效提高除去胶黏物效率，除去造纸过程中产生的一些有机污染物。
安全事宜
毒理
机体与外界接触部位均有相应防御机制，这对纳米二氧化钛颗粒效力有限。呼吸道接触纳米二氧化钛后，随着暴露时间延长，肺部相继出现炎症细胞增生、肺泡上皮细胞损伤、肺重量增加等炎症症状。
纳米二氧化钛由于粒径小，进入机体后可以转运到各器官，包括大脑和心脏等生命重要器官，可以引发对其它器官的毒性效应。
纳米二氧化钛的超微性，使得它可以轻松地通过细胞膜进入细胞内，甚至通过细胞核膜进入细胞核内，能够影响细胞超微结构、破坏细胞膜。
急救措施
眼睛：首先检查患者有没有佩戴隐形眼镜，如果有要取下，之后用水或生理盐水清洗眼部20到30分钟左右，同时拨打医院电话跟医生说明情况，没有医生指示，不要往眼部涂抹任何药品或者药膏。即使眼部无任何症状和不适，也要立即到医院进行检查。
皮肤：如若接触皮肤，立即用水将接触部分皮肤浸湿，并且去除并隔离受污染部分的衣物，轻轻用肥皂彻底清洗受污染部分，如果出现发红或发炎，要立即将患者送往医院。
吸入：若是不小心吸入，要立即离开被污染区域，深呼吸新鲜空气，如若出现口腔，呼吸道或胸部灼烧，喘证咳嗽等症状要及时将患者送往医院。
摄入：不要进行催吐，如果患者清醒，给予一或两杯水稀释摄入的化学品，同时立即呼叫医生或中毒控制中心，如果伤者正在抽搐或失去知觉，不要经口进食，确保伤者气道畅通，让伤者侧卧，头低于身体，立即将受害者送往医院。
参考资料
Titanium Dioxide.National Library of Medicine. .2023-05-25