己内酰胺
己内酰胺（Caprolactam，简称CPL），是一种有机化合物，为ε-己内酰胺（2-氧代环己亚胺）的简称，呈白色晶体或结晶性粉末。化学式为C6H11NO。己内酰胺的熔点为68~70℃，沸点为267℃，它易于水、乙醇、乙醚、氯仿和苯等。
自1899年S·卡布里尔（S.Cabriel）等首先合成出己内酰胺之后，德国的法本公司、美国的杜邦、日本的东丽公司相继建立了己内酰胺的工业试验装置。1940年早期，研究人员利用拉西法生产羟胺实现了己内酰胺的工业化。之后己内酰胺生产技术取得了飞速发展，世界范围内的生产规模迅速扩大。以环己酮肟Beckmann重排为基础的环己酮羟胺路线仍是21世纪世界工业化生产中最广泛使用的方法。主要以环己酮、羟胺为原料制备环己酮肟，再经贝克曼重排得到己内酰胺。
己内酰胺是重要的有机化工原料之一，绝大部分用于生产聚己内酰胺（尼龙6），用于纺制纤维和生产硬塑料，少部分用于涂料、合成赖氨酸以及用作医药原料等。但是己内酰胺有毒，会对皮肤产生腐蚀作用，能引起皮炎，长期吸入也会引起慢性中毒。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构对致癌物质的分类中，己内酰胺被归为第4类致癌物“对人体基本无致癌作用”分类的唯一物质。
相关历史
己内酰胺的生产技术经历了多个发展阶段。首先，1899年，S·卡布里尔（S.Cabriel）等首先合成出ε-己内酰胺。20世纪30年代德国的法本（I.G.Farben）公司、美国的杜邦、日本的东丽公司相继建立了己内酰胺的工业试验装置。德国法本公司于1938年发明了用己内酰胺开环聚合生成聚己内酰胺（聚酰胺6，PA6）。由于PA6具有高的力学强度及韧性，优良的耐性、自润滑性、耐化学药品和突出的耐油性，是重要的硬塑料。1939年开发出PA6纤维，1941年实现工业化。1940年早期的己内酰胺生产主要以苯酚为原料生产环己酮，利用拉西法生产羟胺实现了己内酰胺的工业化。
20世纪60年代，己内酰胺生产技术取得了飞速发展，世界范围内的生产规模迅速扩大。1962年意大利SNIA公司开发了以甲苯为原料，经六苯甲酸亚硝化生产己内酰胺的技术，并建立了12kt/a的工业装置。1963年，日本东丽公司开发了环己亚硝化法（PNC）生产己内酰胺的技术，并建成15kt/a的生产装置。同年，德国的巴斯夫（BASF）公司在1961年开发的NO还原法连续生产技术的基础上，建成了65kt/a的生产装置。
20世纪70年代成为己内酰胺工业发展的黄金时代，各大公司扩大了生产规模，如荷兰DSM公司开发HPO法生产技术，建成70kt/a的生产装置。20世纪80年代，受石油危机和经济衰退的影响，己内酰胺生产出现下滑趋势，各大公司致力于降低原料消耗与能耗，提高产品质量。
20世纪90年代，己内酰胺的生产布局从西欧开始转向亚洲地区，世界己内酰胺生产能力发展到近5000kt/a，新工艺的开发取得重大进展。1996年，杜邦、德国的巴斯夫（BASF）公司、荷兰的帝斯曼（DSM）等公司开发了以丁二烯为基础原料制造己内酰胺的新工艺路线。
理化性质
物理性质
己内酰胺为白色晶体或结晶性粉末，密度为1.02 g/cm³，熔点为68~70℃，沸点为267℃，闪点为125℃，自燃温度为375℃，粘度为9 cP（78 °C）。它易于水、甲醇、乙醇、乙醚、二甲基酰胺、环己烯、氯化溶剂、苯和石油馏分等。
化学性质
水解反应
己内酰胺在酸性或碱性介质中，易与水反应，生成氨基己酸。
氯化反应
己内酰胺能与氯气反应生成氯代己内酰胺。
氧化反应
在高锰酸钾存在下，己内酰胺能发生氧化反应，生成羧基己酰胺。
与羟胺反应
己内酰胺与硫酸羟胺能生成ε-氨基羟肟酸。
聚合反应
己内酰胺的聚合反应过程中既存在链式聚合反应的特征，又存在逐步缩聚反应的特征以水或酸为催化剂时，在聚合机理上属于逐步开环聚合反应。工业上己内酰胺水解开环是将单体和水加热并保持一定的时间，即可制得用于纺制纤维的聚己内酰胺。聚合中有三种平衡反应。
（1）己内酰胺水解开环成氨基酸。
（2）氨基酸本身逐步缩聚。
应用领域
己内酰胺是世界上三大合成材料之一。
医药领域
己内酰胺在钴催化剂存在下选择加氢可以生产六亚甲基亚胺，是生产药物和农药的中间体。己内酰胺也作为中间体用来生产在左旋L-赖氨酸，这是一种不可缺少的、人体或动物不能合成的氨基酸。己内酰胺的水解产物可以用于制备加贝酯甲磺酸盐。是一种丝氨酸蛋白酶抑制剂，可用于治疗胰腺炎和播散性血管内凝血等疾病。
化工领域
己内酰胺可以用于生产聚酰胺纤维（中国称为绵纶6）和塑料（俗称尼6）。尼龙6是一种硬塑料，它具有优良的耐磨性和自润滑性，耐热性和机械强度也较高。尼龙6在工业上广泛用于制作轴承、齿轮、管材、医疗器械和电气绝缘材料。尼龙6纤维性能也很优良其弹力、耐磨牢度等均优于其他纤维。在工业上主要用作绳索、输送带、轮胎帘子线和滤布等。在己内酰胺和甲醇的气相甲基化作用可以得到己内酰胺，是一种芳香族萃取剂。
日化领域
己内酰胺在日化领域广泛应用，己内酰胺的产物可以作为漂白剂体系的活化漂剂和制革工业的改性剂，能够实现纺织品的洁白洗涤和提高皮革产品的涂饰性能。基于己内酰胺氯化物（TBCC）的漂白剂体系具有较好的活化漂白能力。TBCC活化氧漂体系与非离子和阴离子表面活性剂均有良好的相容性，可与其组合使用对纺织品进行室温洁白洗涤。己内酰胺也可以用于制备制革工业的改性剂。己内酰胺可以对酪素改性，使其成膜性提高，可应用于猪皮服装革产品的涂饰，涂层耐干、湿擦及耐折牢度均达到要求。
制备
己内酰胺的生产方法很多，以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮-羟胺路线仍是21世纪世界工业化生产中最广泛使用的方法。DSM/HPO和AlliedSignal工艺是两种具有代表性的环己酮-羟胺工艺。其中，DSM/HPO的工艺避免了产生硫酸铵，AlliedSignal 工艺具有生产安全、产品质量好、消耗低的特点。已工业化的工艺路线有苯加氢-环己烷氧化法（环己酮-羟胺路线）、苯酚法（环己酮-羟胺路线）、甲苯法、硝基环己烷法、己二腈法、己内酯法、环己胺法。
苯加氢-环己烷氧化法（环己酮-羟胺路线）
环己酮-羟胺法主要包括以苯为基础原料，经加氢制取环己烷，环己烷氧化得到环己酮，再与羟胺化生成环己酮肟，经Beckmann重排得到己内酰胺。
苯酚法（环己酮-羟胺路线）
从苯酚经加氢制环己醇，经氧化制环己酮，环己酮经肟化得到环己酮肟，经贝克曼重排得到己内酰胺。
甲苯法
甲苯在催化剂作用下氧化制取苯甲酸，再加氢得环己基酸，环己基羟酸在发烟硫酸作用下，与亚硝基硫酸反应，并经贝克曼重排得到己内酰胺。
其基本的工艺是甲苯在乙酸钴作用下，温度为433.16-443.19K，压力为0.8-1.0MPa的条件下，用空气液相氧化成苯甲酸；苯甲酸在Pd/C催化剂存在下，液相加氢成环己烷羧酸。在发烟硫酸-环己烷羧酸混合物中加入硝化剂，在373.16K下生成环己酮肟，经重排生成己内酰胺。
硝基环己烷法
环己烷硝化得到的硝基环己烷，在催化剂作用下部分氢化还原为环己酮肟，经Beckmann重排得到己内酰胺。
己二腈法
丁二烯与氢氰酸反应生成己二腈，己二腈经催化加氢得到氨基己腈，再经环化得到己内酰胺。
己内酯法
己内酯的合成工艺较为简单，从环己烷出发，以钴作催化剂，液相氧化得到环己醇和环己酮等的混合物，环己醇再经脱氢得到环己酮。环己酮与过氧乙酸作用得到己内酯，反应式如下：
所得的己内酯再与氨反应得到己内酰胺，反应式如下:
环己胺法
环己胺法所采用的氧化剂为过氧化氨(或高锰酸钾等)，用钨酸或钼酸的盐类为催化剂，在一定的pH值下制备己内酰胺。
安全事宜
健康相关
己内酰胺有毒，长期吸入会引起慢性中毒，如神经弱、头昏、头痛、失眠、出反复鼻出血和呼吸道疾患等。对皮肤有腐蚀作用，能引起皮炎，因此要避免与之直接接触。己内酰胺的大鼠经口半数致死剂量（LD50）：1155mg/kg；人经口致死量（LD）：70g。空气中的容许浓度：美国为5ppm（20mg/m3）；粉尘为1mg/m3；中国卫生标准规定为10mg/m3。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构对致癌物质的分类中，己内酰胺被归为第4类致癌物“对人体基本无致癌作用”分类的唯一物质。
GHS分类
GHS象形图
GHS 危险说明
H302 （99.95%）：吞咽有害 [警告：急性毒性，经口]
H315 （99.95%）：引起皮肤刺激 [警告：皮肤腐蚀/刺激]
H319 （99.95%）：引起严重的眼睛刺激 [警告：严重的眼睛损伤/眼睛刺激]
H332 （99.95%）：吸入有害 [警告：急性中毒，吸入]
H335 （100%）：可能引起呼吸道刺激 [警告：特异性靶器官毒性，单次暴露；呼吸道刺激]
环境危害
己内酰胺生产过程中会伴有副产物一氧化二氮的产生，是一种非二氧化碳类温室气体，会造成温室效应。己内酰胺曾被列入“美国清洁空气法案”的有害空气污染物清单，但于1996年被移除出名单。
急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水彻底冲洗。
眼睛接触：立即翻开上下眼睑,用大量流动清水或生理盐水冲洗，就医。
吸入：脱离现场至空气新鲜处，就医。
食入：误服者漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。
储存与消防事宜
己内酰胺应储存在干燥清洁的库房中，不得露天堆放和受潮。引发火灾时可用水、砂子、泡沫、二氧化碳和四氯化碳灭火器。
参考资料
Caprolactam | C6H11NO | CID 7768 - PubChem.Caprolactam.2024-05-20
己内酰胺.Pubchem.2024-06-03
己内酰胺.国际化学品安全卡.2024-06-13
世界卫生组织国际癌症研究机构致癌物清单.国家药品监督管理局.2024-07-07